[发明专利]金属氧化物凝胶催化剂在制备脂族聚碳酸酯多元醇中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于有机碳酸酯与脂族二元醇酯交换反应制备脂族聚碳酸酯多元醇的金属氧化物凝胶催化剂。

背景技术

脂族聚碳酸酯多元醇与传统聚碳酸酯材料差别很大，而与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，广泛用于合成革、TPU、SPANDEX、粘结剂、涂料等领域。其重要的下游产品聚氨酯材料凭借着性能优良、品种繁多的特点，广泛用于建筑、化工、轻工、机电、冶金、医疗卫生等领域。与传统多元醇(聚酯多元醇、聚醚多元醇)所合成的聚氨酯相比，由聚碳酸酯多元醇制备的聚碳酸酯型聚氨酯具有更加优良的耐热性、耐候性、耐水性、抗菌性、耐抗氧化性和机械性能，而且，某些品种还具有良好的生物降解性。

由于使用的原料光气剧毒，且副产大量氯化氢、对设备造成严重腐蚀，生成条件恶劣，污染较大，光气法已基本被淘汰(DE1595446A1)。合成环状碳酸酯的成本较高，因此，环状碳酸酯开环聚合合成聚碳酸酯多元醇没有多大的工业应用价值。二氧化碳是地球上储量极为丰富和廉价的资源，但二氧化碳环氧化合物调节共聚法只能合成特定环氧化物结构的聚碳酸酯多元醇(CN101024685A，CN1060299A)。通过调整脂族二元醇的种类，酯交换法可以合成多种结构的脂族聚碳酸酯多元醇，且相对分子量的可调性高，产品色度低，羟基官能团度比较接近理论值。因此，酯交换法合成脂族聚碳酸酯多元醇受到了广泛关注。

目前，有机碳酸酯与二元醇酯交换反应合成聚碳酸酯多元醇的催化剂种类较多，主要包括碱金属或碱土金属无机盐、醇盐、有机锡化合物、还有第III、IV、V族的有机金属化合物催化剂，但这些催化剂存在一些明显的缺点，即必须采用另外的工艺步骤来中和、掩蔽使之失活，否则这些残留的酯交换催化剂会对脂族聚碳酸酯多元醇的下一步应用聚氨酯材料的制备产生不利的影响。

中国科学院山西煤炭化学研究所在脂族聚碳酸酯二醇制备方面先后研究了水滑石类化合物催化剂(专利公开号1970602)、担载在KF上的卤化物非均相催化剂(专利公开号101029127)，水滑石类催化剂在产品中无需后处理，卤化物非均相催化剂可通过简单的过滤脱除催化剂，均对所得产品无不利影响，但该类催化剂活性均较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于多级酯交换反应合成脂族聚碳酸酯二醇的价廉、高效，易脱除，可以重复使用的的复合金属氧化物凝胶型催化剂。

本发明提供了一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂，该催化剂用于有机碳酸酯与脂族多元醇多级酯交换制备数均分子量为500～80000g/mol的聚碳酸酯多元醇的反应；所述催化剂为金属氧化物溶胶与含氮化合物共沉淀得到无色或淡黄色晶状凝胶颗粒；所述金属氧化物溶胶选自TiO₂溶胶，Al₂O₃溶胶，SiO₂溶胶，ZnO溶胶，ZrO₂-TiO₂溶胶，MoO₃-TiO₂溶胶，ZrO₂-ZnO溶胶，MoO₃-Al₂O₃溶胶以及任意二者或三者溶胶在室温条件下，快速搅拌10～100min的混合溶胶；所述含氮化合物选自喹啉、喹啉盐、羟基喹啉、氯喹啉、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、联吡啶、菲啰啉、聚乙烯吡咯烷酮、吡啶盐、咪唑盐和内酰胺中的任意一种或两种混合物。

所述金属氧化物溶胶中金属原子与所述含氮化合物中N原子的摩尔比为1∶1～1∶8

所述的催化剂为TiO₂-Al₂O₃凝胶，ZrO₂-TiO₂凝胶，MoO₃-TiO₂凝胶，TiO₂-SiO₂凝胶，TiO₂-SiO₂-ZrO₂凝胶，SiO₂-ZnO凝胶，MoO₃-ZnO凝胶，MoO₃-Al₂O₃凝胶，MoO₃-ZnO-Al₂O₃凝胶，ZrO₂-ZnO凝胶金属氧化物溶胶与含氮化合物共沉淀得到凝胶颗粒。

所述的有机碳酸酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。