[发明专利]吲哚修饰碳包硫复合的锂硫电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，特别涉及在空心碳球内形成空腔储存硫，碳壳层由纳米碳球构成，通过吲哚过渡金属修饰，在纳米碳球上形成氮碳或渡金属化合物，防止硫从空心碳球溶出，得到一种高容量锂硫电池正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990 年日本Nagoura 等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO₂ 为正极的锂离子电池：LiC₆|LiClO₄-PC＋EC|LiCoO₂。同年。Moli 和sony 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。目前，锂离子电池由于使用LiCoO₂作为正极材料，相对来说比较昂贵，其他的如锰酸锂，磷酸铁锂等虽然价格大为降低，但比容量还是较低。

锂硫电池是锂离子电池的一种。锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂离子电池。比容量高达1675 mAh g^-1，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量（<150 mAh g^-1）。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂离子电池。

以锂为负极的锂硫电池为例，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S^2- 所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675 mAh g^-1，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860 mAh g^-1。锂硫电池的理论放电电压为2.287 V，当硫与锂完全反应生成硫化锂（Li₂S）时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600 Wh kg^-1。

硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：（1）对应S₈的环状结构变为S_n^2-（3≤n≤7）离子的链状结构，并与Li⁺结合生成Li₂S_n，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1 V附近的放电平台；（2）对应S_n^2-离子的链状结构变为S^2-和S₂^2-并与Li⁺结合生成Li₂S₂和Li₂S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05 V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li₂S和Li₂S₂被氧化S₈和S_m^2-（6≤m≤7），并不能完全氧化成S₈，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。锂硫电池主要存在三个主要问题：（1）锂多硫化合物溶于电解液；（2）硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；（3）硫在充放电过程中，体积变化非常大，导致电极机械稳定性变差。