[发明专利]吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧电化学还原催化剂及其制备方法，特别涉及利用吲哚作为改性材料，以大孔碳为载体，利用水热法制备的吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的方法。

背景技术

燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池的发电系统，不但比传统石化燃料成本低，且有洁净、高效率的好处，更可结合核能、生物能、太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元化、可再生化和持续使用。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要清空充满副产品水的容器，然后再装进燃料(酒精等燃料)即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。近几年来，由于燃料电池的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业非常重视燃料电池技术的发展。 

随着纳米科技的发展，燃料电池在技术上已经有了重大的突破，特别是低温操作的质子交换膜型的问世使燃料电池得以由高不可攀的太空科技应用领域进入民生应用的范畴，PEMFC已广被重视而成重点开发技术之一。燃料电池发电性能（功率和效率）主要取决于电极反应和各种欧姆阻抗。与燃料的氧化反应相比，氧的还原反应进行困难。通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。传统催化剂铂虽然性能优异，但资源匮乏、价格过高，造成燃料电池技术普及困难。替代铂的非贵金属催化剂研发已成为燃料电池技术的热点和关键，其中，降低阴极上氧还原反应（ORR）过电位是燃料电池关键技术之一。

在非贵金属催化剂研究方面，氮掺杂碳材料对ORR有良好的催化活性，碳环上杂原子N或O的存在，显著提高ORR的反应速度。纳米碳管、微孔和介孔碳进行N表面掺杂后形成石墨氮（graphitic-N）和吡啶氮（pyridinic-N），对ORR的催化活性，其性能相当于市贩的碳载铂催化剂。一些含氮化合物如酞菁（Pc）、卟啉在原子尺度或纳米尺度上与Co或Fe复合的碳载催化剂不但形成石墨氮和吡啶氮，还形成M-Nx（M为过渡金属元素），对ORR有显著催化作用。以上结果表明，在碳材料上形成氮官能团能够获得较高的ORR催化活性。目前对低成本催化剂的研究主要集中在过渡金属原子簇合物催化剂、中心含过渡金属的大环化合物催化剂和金属碳化物催化剂；另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作低温燃料电池催化剂也有报道，但这些催化剂的性能比较差，研究也比较少。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法。

为了解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按质量比 1∶1称取粒径为15～40 nm的亲水性纳米 CaCO₃和碳源材料各10 g，加入至100 mL去离子水中，超声振动混合30分钟使碳源材料溶解并与纳米 CaCO₃分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5 wt%浓度的盐酸、80℃的30 wt%浓度的氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料；所述碳源材料是下述任意一种：葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、水溶纤维素；

（2）将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取2 g大孔碳置于容积为150 mL的水热反应釜中，加入0.02～0.4 g吲哚作为改性材料，再加入100 mL过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的水溶液，或100 mL过渡金属的混合盐溶液；超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中；将油浴温度升到100～300 ℃反应12小时，过滤，以去离子水清洗后，在90℃真空干燥，得到吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂；所述过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的水溶液中，内含硝酸盐、硫酸盐或氯化物1.2毫摩尔；所述过渡金属的混合盐溶液中，内含过渡金属盐共计1.2毫摩尔。

本发明中，所述过渡金属是下列元素中的至少一种：Pt、Pd、Ag、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。

本发明催化剂催化中心的形成原理：