[发明专利]含硝基取代的咪唑基有机非线性光学材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种硝基取代的咪唑类非线性光学材料及其制备方法与应用，特别涉及一种具有二阶非线性光学性质的含硝基取代的咪唑基有机非线性光学材料及其制备方法与应用，属于光学材料技术领域。

背景技术

自1961年Franken在石英晶体(α-SiO₂)上首次观察到倍频效应，非线性光学（Nonlinear Optics,NLO）材料以其在记录、存储、快速传递和处理显示大容量信息等方面的优势，成为实现诸如调制、开关、存储和限幅等光信息处理的物质基础。非线性光学效应源于分子的非线性极化，当高能量的激光在介质中传播时，电磁场与介质中的带电离子发生相互作用。强光的极大电场首先使介质中的离子电场分布发生畸变，导致电偶极矩不再与光波场线性相关，从而在介质内感应出非线性效应，然后介质在产生反作用时非线性地改变该光场，使出射光的相位、频率、振幅等传输特性发生改变，这些变化的程度是入射光强度的函数。这种现象属于非线性光学效应。非线性光学材料在信息通讯、激光二极管、图像处理、光信号处理及光计算等众多领域都具有非常重要的作用和巨大的潜力。因此，寻找与合成性能优异的新型非线性光学晶体一直是一个非常重要的课题。

非线性材料根据化合物的化学性质，可分为无机材料、有机材料、有机/无机复合非线性材料和金属有机配合物非线性材料；就加工器件而言，又可以分为晶体、薄膜、块材、纤维等多种形式。

早期人们对非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体上，分为：（1）无机盐类晶体，包括硼酸盐、磷酸盐、碘酸盐、铌酸盐、钛酸盐等；（2）半导体型非线性光学晶体，包括Te、Se、GaAs、ZnSe、CdGeAs₂和CdGe(As_1-2xP)₂等。其中性能优异的无机晶体材料目前已广泛应用于激光倍频、电光调制、参量振荡、光计算、光数据处理等诸多领域。无机非线性光学晶体材料的优点在于具有较好的物理化学性能和光学均匀性、易生长大尺寸单晶、可实现相位匹配等，但它们的非线性光学系数不够高，晶体响应时间长，进一步限制了其在实际中的应用。

相对于无机非线性材料，有机非线性材料具有以下优点：(1)非线性系数高，有机化合物的非线性系数要比已经实用的无机晶体高1-2个数量级。(2)响应时间快，无机材料的极化是由于晶格畸变造成的，而有机化合物的非线性光学效应是由于共轭体系和范德华力引起的，电子激发的响应时间(10^-14-10^-15秒)要比晶格畸变的快10³倍。(3)介电常数低，其较低的RC时间常数可获得大的带宽(高于10GHz),器件可以有小的驱动电压，并能够将光波与毫米波的速度失配降到最低，有可能实现高频调制，并且，介电常数在低频和高频区域相差不大,可大大改进相位匹配。(4)激光损伤阈值高，能达到GW·cm^-2。(5)有机分子种类和结构多种多样，分子较易剪裁和修饰，可根据非线性光学效应的要求进行分子设计。(6)有机非线性材料具有优异的可加工性，能以晶体、薄膜、块材、纤维等多种形式进行利用，与现在的半导体工业有更好的兼容性，等等。但是，实验表明，75%的有机分子所形成的晶体为中心对称的空间群结构，所以，设计合成具有非中心对称结构的晶体对于开发具有二阶非线性效应的材料非常重要。

具有二阶非线性效应的有机晶体具有非中心对称的空间群。在有机非线性材料的设计时，要得到具有大的宏观非线性响应的材料，首先要合成具有大的二阶分子超极化率β的非线性分子。具有二阶非线性活性的有机分子通常具有以下特点：（1）易极化；（2）不对称的电荷分布；（3）具有共轭π电子体系。一般来说，有机非线性分子的结构应包括电子给体、电子受体和接连二者的π电子桥。理论计算和实验结果已经证明，有机分子的离域π电子以及分子内电子给体和电子受体之间的电荷转移对分子的非线性极化率起了决定性的作用。因为含有共轭π键的有机分子具有高的二阶非线性光学系数，在这种共轭体系中若再引入给电子基团或吸电子基团，则在分子中导致不对称的电荷分布而有利于增大分子的非线性光学系数。并且，推电子基团和拉电子基团的电负性相差越大，电荷转移越明显，晶体的二阶非线性极化系数越大。电子给体一般是富电子并易于给出电子对的杂原子团，如烷氧基（-OR）、胺基（-NR₁R₂）等。电子接受体一般是缺电子并易于接受电子的基团，如硝基（-NO₂）、氰基（-CN）和羰基（-COR）等官能团。