[发明专利]一种制备金属高分子配合物的新方法

说明书

技术领域

本发明属于以超临界二氧化碳为溶剂制备金属高分子配合物的技术领域。特别涉及4-乙烯基吡啶及甲基丙烯酸甲酯为功能单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为自由基引发剂，甲醇作助溶剂合成金属铜的高分子配合物。 

背景技术

近年来，金属高分子配合物因其在分子催化、金属富集、分离、纯化等领域有着独特的优势而引起了人们的广泛研究； 

金属高分子配合物(Metal Macromolecule Complexes，简称MMC)，其概念最早是于1996年由三位化学家Ciardelli，Tsuchid，WOhrle共同提出的，特指利用高分子骨架上或连接在高分子骨架上的配位基团与金属键合形成的一类大分子配合物。MMC主要包括以下三类：a．金属离子或络合物结合于有机高分子的侧链或无机高分子化合物的表面所形成的交联型配合物(I型MMC)；b．刚性小分子配体与金属络合物、螯合物或簇形成的配位聚合物(II型MMC，也称为有机一金属骨架化合物，MOF)；c．金属络合物或金属簇与有机高分子或无机高分子化合物通过物理的相互作用形成的一类化合物(III型MMC)；

高分子骨架上的配位基团一般为功能高分子物质，对多种金属离子有选择性螯合作用，从化学形态上可以将其分为线性高分子和交联高分子。主要有以下几种：-二羰酯类聚合物(二酮型)、膦酸(酯)型的高分子螯合剂(以聚苯乙烯为母体)、碳酸酯类幽、邻苯二酸型、侧链上具有席夫碱型、吡啶羧酸型、羧酸型树脂等等。而含有吡啶环的高分子骨架配体因其吡啶环上的氮原子既具有强的授电子能力，又具有强的亲质子能力，因此既可以与金属离子发生配合作用，又能与质子授体之间产生氢键相互作用，还能发生季氨化反应形成阳离子化合物，这些特性使含吡啶环的聚合物表现出明显的功能性；

近年来有关金属高分子配合物设计、合成、结构和性质表征是十分活跃的研究领域。这些研究工作大都集中在II型MMC，即骨架含金属的大分子配位聚合物合成与结构表征方面，主要内容是利用小分子桥连配体与稀土或过渡金属离子作为模块，组装成大量具有不同结构的多维金属配位聚合物，并通过超分子作用，调控聚合物的框架结构，获得具有新颖结构和发光性质等功能的新型配合物。而在I型MMC的研究方面较为少见；

近年来，由于环境问题日益突出，特别是化学有机溶剂给环境带来的严重污染，使得“绿色技术”成为当前化学研究的热点。超临界二氧化碳作为反应介质具有无毒、无污染、易回收、化学惰性、溶解能力可调节、对高聚物有很强的溶胀和扩散能力、良好的塑化作用、产物易纯化无残留等优点，因此在聚合反应中的应用受到了科研工作者越来越多的关注；

本发明利用超临界二氧化碳为反应溶剂，4-乙烯基吡啶及甲基丙烯酸甲酯为功能单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为自由基引发剂，甲醇作助溶剂合成金属铜的高分子配合物。

发明内容

本发明以超临界二氧化碳为绿色反应溶剂，提供了一种制备金属高分子配合物的新方法 

本发明采用的技术方案：

1.       称取硫酸铜0.320 g，4-乙烯基吡啶0.420 g，甲基丙烯酸甲酯0.40g 置于高压反应釜中，常温下使其配位30 min

2.       加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.164 g作为交联剂，偶氮二异丁腈为自由基引发剂，一定量的甲醇作为助溶剂

3.       使高压反应釜密封，放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入一定量的二氧化碳

4.       将充有二氧化碳的反应釜放入水浴中，30 ^oC 预热1 h，使原料在亚临界的二氧化碳中充分混合均匀。然后缓慢升温至70 ^oC，达到预定的压力，反应10 h

5.       反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放出釜内二氧化碳，打开反应釜即可得到干燥的产物。

附图说明

 图1为金属高分子配合物的红外谱图 

图2为不同共溶剂用量对产率的影响

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白理解，下面通过具体的实施例对本发明进行进一步详细描述。 

实施例1 

1.       称取硫酸铜0.320 g，4-乙烯基吡啶0.420 g 及甲基丙烯酸甲酯0.40 g 置于高压反应釜中，常温下使其配位30 min