[发明专利]一种含芳氧基烯烃聚合催化剂的合成及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及了一种含芳氧基烯烃聚合催化剂的合成及其在乙烯均聚及乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚上的应用。

背景技术

乙烯与α-烯烃(1-丁烯，1-己烯，1-辛烯)的共聚产物是重要的高分子材料。由于α-烯烃的插入，使得这些共聚物具有熔点低，结晶度低，密度低，柔韧性和加工性能好等特点。茂金属和非茂金属催化剂可有效催化乙烯与α-烯烃的共聚，并且能很好的调控插入率和规整度。然而，传统Ziegler-Natta催化剂催化乙烯/α-烯烃的插入率较低。但是负载的Ziegler-Natta催化剂在工业上的应用已经成熟。因此，改进传统催化剂，提高α-烯烃的插入率，就具有重要的理论意义和实际应用价值。

目前，已经有些研究者在这方进行了一系列的研究，主要用醇和酚来改进传统催化剂，大量的醇和酚取代的催化剂被合成出来(参见Alastair J.Nielson，et al.，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2000，529-537)、(参见Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions1：Organic and Bio-Organic Chemistry，1994，13，1879-1882)、(参见WO 2008032985)。其中，用正丁醇改性得到的催化剂TiCl₃(OCH₂CH₂CH₂CH₃)，负载于MgCl₂上并催化乙烯/1-辛烯共聚，得到共聚物共聚单体的插入率比传统催化剂高很多(详见Kong Yuan，et al.，Journal of Bei jing University of Chemical Technology(Natural Science Edition)，2011，38(5))。

最近，Xia等人(参见S.Xia，et a1.，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical355(2012)l61-167)用酚与四氯化钛合成得到(C₆H₅O)TiCl₃，(2，6-Me₂-C₆H₃O)TiCl₃，(2，6-i-Pr₂-C₆H₃O)TiCl₃，(2，6-t-Bu₂-C₆H₃O)TiCl₃等负载于氯化镁上催化乙烯/1-辛烯共聚，1-辛烯的插入率达2.26mol％，发现不同的助催化剂，对聚合效果影响很大。上述催化剂的设计有助于提高共聚单体插入率，但是催化活性没有得到有效提高，甚至有所降低。

因此，有必要开发一种具有更高α-烯烃插入率以及更高催化活性的烯烃共聚催化剂。

发明内容

本发明的目的之一是公开一种含酚氧基的烯烃聚合催化剂的制备方法及其应用。

本发明提供的化合物结构通式如下：

结构式中R₁，R₂为H或1-10碳的烷基和烷氧基；

M＝Ti或者Zr；

n＝1或2。

本发明涉及的化合物包括但不限于以下几种：

(2-MeO-C₆H₄O)TiCl₃

(2-MeO-C₆H₄O)ZrCl₃

(2，4-Me₂-C₆H₃O)TiCl₃

(2，4-Me₂-C₆H₃O)ZrCl₃

[(Et₂O)₂·TiCl₃](OC₆H₄O)[TiCl₃·(Et₂O)₂]