[发明专利]担载的抗静电聚合催化剂

说明书

本申请是国际申请号为PCT/CA2007/000737、国际申请日为2007年5月2日、发明名称为“担载的抗静电聚合催化剂”的发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为200780020135.2。

背景技术

采用担载的催化剂体系的烯烃聚合是公知的。本领域技术人员也会认识到使用这些担载的催化剂常常与聚合反应器内静电荷的产生以及后续的反应器结垢相关，特别是在气相或淤浆聚合反应器中。严重的反应器结垢会造成诸如下列的问题：传热差；形成聚合物聚集体或片状物，其粘附在反应器壁上；聚合物出料系统堵塞；以及在严重的情况下，产生大“厚块”，这可能会迫使反应器停产。

缓解反应器结垢问题的努力被广泛地报道在专利文献中。

使用羧酸盐，尤其是硬脂酸铝作为烯烃聚合催化剂组合物的防结垢添加剂被公开在美国专利(USP)No.6,271,325(McConville等人；Univation)；和6,281,306(Oskam等人；Univation)。

使用胺抗静电剂，例如以商标KEMANINE AS-990销售的脂肪胺制备担载的催化剂被公开在USP6,140,432(Agapiou等人；Exxon)和6,117,995(Agapiou等人；Exxon)。

抗静电剂通常被加入到航空燃料中以防止在以高流速泵送燃料时静电荷的堆积。此类抗静电剂在烯烃聚合中的应用也是公知的。

例如，以商标STADIS^TM销售的航空燃料抗静电剂组合物(其包含“聚砜”共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸)最初在USP4,182,810(Wilcox，Philips Petroleum)中被公开为用作烯烃聚合的抗静电剂。实例在USP4,182,810(Wilcox，Philips Petroleum)中。Wilcox′810专利的实例描述了在商业淤浆聚合方法中将″聚砜″抗静电剂加入到异丁烷稀释剂中。这与前面所引用的专利的教导有些不同-从某种意义上说，其他专利的羧酸盐或胺抗静电剂是被加入到催化剂中，而不是加入到工艺物流中。

后来，“聚砜”抗静电组合物在烯烃聚合中的应用还被公开在：

1)铬催化的气相烯烃聚合，在USP6,639,028(Heslop等人，转让给BP Chemicals Ltd.)中；

2)齐格勒-纳塔催化的气相烯烃聚合，在USP6,646,074(Herzog等人，转让给BP Chemicals Ltd.)中；以及

3)金属茂催化的烯烃聚合，在USP6,562,924(Benazouzz等人，转让给BP Chemicals Ltd.)中。

Benazouzz等人的专利的确教导在聚合催化剂中添加少量(约150ppm重量)的STADIS^TM抗静电剂。

然而，在上面列举的Heslop等人的′028，Herzog等人的′074和Benazouzz等人的′924专利的每一个中，均明确教导优选直接将STADIS^TM抗静电剂加入到聚合反应区中(即，如与催化剂的掺合物相反)。

我们已经发现，利用大量含聚砜抗静电剂制备的担载的烯烃聚合催化剂令人惊奇地提供了良好的聚合活性和卓越的抗静电性能。

发明内容

本发明提供一种含多孔金属氧化物、过渡金属催化剂体系和抗静电添加剂的烯烃聚合催化剂，其中所述抗静电添加剂含有聚砜和所述聚砜用溶剂，其中所述催化剂的特征还在于，所述抗静电添加剂是基于所述多孔金属氧化物的重量以5,000～50,000ppm重量份的量加入到所述多孔金属氧化物中。

实施本发明的最佳模式

部分A：催化剂体系

这里所使用的措词“催化剂体系”包括至少一种“过渡金属催化剂”(这里也被称作“催化剂化合物”)，并且还可包括助催化剂或活化剂。

这里所使用的措词“催化剂化合物”包括一旦被适当地活化就能催化烯烃聚合或低聚的任何化合物。该催化剂化合物包含至少一种族3～族15金属原子(优选族4～12过渡金属，最优选钛、锆或铪)或镧系元素或锕系元素原子。

因此，催化剂化合物可包括，例如，公知的“铬”聚合催化剂(典型地其是通过将铬物种沉积在选自由二氧化硅和氧化铝所组成的组的金属氧化物载体上而制备的)。

也可以采用“齐格勒-纳塔”聚合催化剂。这些催化剂典型地包含族4或族5金属——尤其是钛或钒——结合使用以下通式的烃基铝活化剂：