[发明专利]锂电池电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及储能电极材料技术领域，尤其涉及一种长寿命氟化铁电极材料及其制备方法

背景技术

锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例，因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。目前商用化的正极材料如钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。由于钴系材料资源限制、价格昂贵等因素，人们努力寻找可以替代钴系的材料。现在，安全高并且成本低的锰系材料，还有更高容量了镍系材料受到了关注。可是，锰系材料容量较低，镍系材料安全性差，因此单方面的都很难真正替代钴系材料。另一方面，跟钴系材料相比，虽然钴锰镍三元材料一定程度降低了成本，也提高了容量，但是其安全性和高成本仍然是限制材料应用的瓶颈。因此，加进了对钴锰镍系材料以外新型材料的开发，其中高性能氟化铁是最具有潜力应用于动力汽车的新型正极材料之一。

虽然氟化铁正极材料具有高比能量和高安全性等优点，但是FeF₃作为电极材料也存在着材料的可逆容量较小，循环稳定性差等问题。这主要是由于FeF₃的导电性较差所造成。很多研究者采用碳包覆的手段来提高材料的电化学性能，如Amatucci G.G等通过制备FeF₃/C复合材料来提高FeF₃的导电性能，虽然倍率性能得到大幅度提高，但是，对其循环性能未作报道。

目前，为了获得比容量高的氟化铁材料，一般采用不同的合成方法合成纳米颗粒的氟化铁材料。专利文献CN200710192681.6利用新制的Fe(OH)₃沉淀与氢氟酸作用，然后蒸干多余的水及HF得到带结晶水的FeF₃。还有文献报道利用离子液体作为溶剂及氟源制备出FeF₃。在最近的研究中，专利文献201210339101.2则采用无机铁盐溶解于醇溶剂中，得到含铁的醇溶液；将无机氟源分散到含铁的醇溶液后，将溶液转移到水热反应釜中；将水热反应釜于40～140℃热处理1小时至7天，自然冷却，离心分离，乙醇洗涤，真空干燥，得到氟化铁。这些方法虽然有利于获得比较小的颗粒的氟化铁材料，但是有于颗粒小，导致颗粒与电解液之间的接触面积增加，从而使氟化铁中的铁离子发生溶解，从而影响其循环和保存性能。

发明内容

一种储能用氟化铁电极材料，其特征在于FeF₃颗粒表面包覆一层LiFePO4纳米层；所述氟化铁具有式(I)所示化学式：

Fe_1-xM_xF₃(I)；

其中，0＜x＜0.2；

M为Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一种或几种。

优选的，0.01≤x≤0.19。

优选的，所述M为Ti、Mg、Al和Cr中一种。

优选的，所述纳米氟化铁颗粒尺寸小于等于100nm。

本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将氟化铁颗粒放入可溶性锂盐溶液中，进行不断搅拌，形成均匀分散的浆料；该浆料经干燥后，放入密闭容器里，通入氟化物气体，在一定温度下和一定时间下进行反应，获得LiF包覆的氟化铁正极材料。

本发明中所述氟化铁的具体制备方法为：将氯化铁、含M氯化物放入到冷却到-30℃的密闭反应器内，进行不断搅拌，所述M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种；然后以5～50g/min的流量通入HF气体，同时气体进入反应器后冷却液化；所述HF量按Fe和F的摩尔比为1∶(6～20)。HF通入完毕后，将温度升高到0～5℃，经24-72h反应获得带结晶水的氟化铁。最后经500-600℃，2-6h焙烧，获得氟化铁。

本发明中所述可溶性锂盐为氯化锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸酸锂、乙酸锂等；

所述干燥方式包括喷雾干燥、冷冻干燥、烘箱干燥等。

所述氟化物气体包括氟化氢、氟化氨、氟气、氟化氮等，优选为氟化氢和氟气。

本发明提供的锂离子电池正极材料具有纳米一次颗粒和高比表面积，所述材料具有纳米颗粒，缩短了锂离子在氟化铁颗粒中的扩散路径；同时纳米氟化铁材料经氟化锂包覆后，减少了纳米颗粒与电解液的直接接触，从而，提高了材料的循环性能和长期保存性能，使其具有较高的稳定性。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池正极材料的首次放电容量可达205mAh/g，同时250次循环后，循环保持率达到99％以上。

附图说明