[发明专利]一种固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无定形羟基氧化铁的制备方法，属于脱硫剂技术领域。

背景技术

在工业生产中，很多场合都会产生硫化物。诸如，在以煤或者石油作为原料制取化工产品的生产过程中，由于原料中含有较多的含硫物质，这部分含硫物质会在上述生产过程中发生反应而释放出硫化氢，从而和后续生产工段中的催化剂活性物质反应，导致该活性物质中毒失活；此外，在普通工业生产排放的废水或者废气中也会存在硫化氢等硫化物，如果直接排放会严重影响环境，甚至于造成人畜中毒。

目前，研究人员为了有效地减少上述硫化物对工业生产以及环境的破坏，对于脱硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中的脱硫剂品种很多，以铁系脱硫剂、锰系脱硫剂、固体碱/液体碱脱硫剂、活性炭脱硫剂或分子筛负载活性金属脱硫剂为主。其中，铁系脱硫剂中的羟基氧化铁（FeOOH）脱硫剂因其具有良好的脱硫性能故而被广泛使用。如中国专利文献CN1944273A公开了一种水合铁（即γ-FeOOH）的制备方法及利用该物质制成的脱硫剂，其中，水合铁的制备方法包括如下步骤：（1）将FeSO4·7H2O干料加入混辗机，再加入碳酸盐粉末，混辗使之混合均匀并进行反应，控制反应pH值为8~9，生成碳酸亚铁和硫酸盐；（2）将物料取出，堆放，自然氧化6~7日；（3）加水水洗2~3次；（4）过滤；（5）将过滤后的物料烘干即得水合铁。

上述技术中，以FeSO4·7H2O和碳酸盐为原料，通过混辗完成反应，生成碳酸亚铁、硫酸盐，然后将反应后的产物在空气中自然氧化，得到水合铁和硫酸盐。而为了提高水合铁的纯度，需要除去产物中的硫酸盐，上述技术正是采用加水水洗的方法除去产物中的硫酸盐的。但是，对产物进行加水水洗，会增加水合铁制备步骤，使制备步骤繁琐。此外，上述技术中制备得到的水合铁在作为脱硫剂使用时，为了提高脱硫剂的硫容，通常还需要将该水合铁、造孔剂、调节剂和粘合剂混合、挤压、烘干制成脱硫剂，这样也会增加以水合铁为活性组分的脱硫剂的制备步骤，进而增加脱硫剂的制备成本。

中国专利文献CN102335546A还公开了一种以γ-FeOOH为活性组分的常温氧化铁脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）生石灰加入碾砂机中碾压破碎；（2）按生石灰：硫酸亚铁摩尔比为1:1.5~2.0的比例加入硫酸亚铁，碾压反应0.5~1.5h，碾压过程中加入少量水；（3）加入造孔剂碎木屑（或硅藻土或易分解的物质，如碳酸氢铵），继续碾压0.5h；（4）物料加入挤条机中，挤压成条状，然后在100~150℃下干燥得到脱硫剂成品。

上述技术中，将生石灰与硫酸亚铁混辗，同时在混辗过程中加入少量水，生石灰首先与水反应生成氢氧化钙，同时产生大量的热，氢氧化钙再与硫酸亚铁在放出的热量条件下发生固相化学反应，在氢氧化钙与硫酸亚铁反应一段时间后再加入造孔剂碳酸氢铵，继续混辗，碳酸氢铵所起作用仅仅是对生成的脱硫剂进行造孔，以提高脱硫剂的孔隙率，然后经挤条、烘干后得到以γ-FeOOH为活性组分的脱硫剂成品。上述技术中制备得到的脱硫剂其活性组分主要为γ-FeOOH，而对于羟基氧化铁脱硫剂而言，羟基氧化铁脱硫剂的脱硫性能与羟基氧化铁的晶型有很大关系，羟基氧化铁脱硫剂中无定形羟基氧化铁的含量越高，该脱硫剂的硫容和脱硫精度就越高。但是，由于无定形羟基氧化铁必须在特定的温度条件下才可生成，而上述技术中生石灰与水反应时放出的热量无法控制，导致其无法制备得到以无定形羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中羟基氧化铁脱硫剂制备过程中由于反应过程中的反应温度不可控，无法制备得到以无定形羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂，进而提供一种无定形羟基氧化铁含量高的脱硫剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，包括如下步骤： 

（1）将硫酸亚铁与碳酸氢铵或碳酸铵混合，通过混辗完成反应；

（2）将步骤（1）所得的物料在空气中晾干；

（3）向步骤（2）中经晾干后的物料中加入氢氧化钙，继续混辗完成反应后，挤条成型，干燥后得到含无定形羟基氧化铁的脱硫剂。

所述步骤（1）中，所述硫酸亚铁与所述碳酸氢铵或所述碳酸铵的碱比为1:（0.5~1.5）。

所述步骤（1）中，所述硫酸亚铁与所述碳酸氢铵或所述碳酸铵碱比为1:（0.9~1.2）。

以所述硫酸亚铁的添加量计，所述硫酸亚铁与氢氧化钙的碱比为1:（0.7~1.5）。

以所述硫酸亚铁的添加量计，所述硫酸亚铁与氢氧化钙的碱比为1:（1~1.2）。