[发明专利]甲苯高选择性制备苯甲醛的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及常压下甲苯高选择性制备苯甲醛的方法。

背景技术

苯甲醛是美国食品管理协会批准的合成香味剂的原料和食品添加剂，另外苯甲醛在医药、农药、染料等领域也有众多应用。我国的高品质苯甲醛供不应求，需求量以每年约7％的速率递增，预计到2015年市场需求量将达到30kt左右。甲苯是在石油炼制中获得的过剩产物，其供给量大于需求量、价格低廉、升值空间大，因此，如何将甲苯变为更有经济价值的苯甲醛显得格外引人关注。

甲苯氯化水解法是最早生产苯甲醛的方法，也是目前工业上最常采用的方法，该方法的主要缺点是反应中使用液态Cl₂难以控制，工艺流程长而复杂、产品中Cl难以除去，难以应用于食品添加中。近几年，由于生产出的苯甲醛不含Cl，甲苯液相氧化生成苯甲醛逐渐成为主要的方法。美国专利US6495726和US6743952中，在60℃～130℃下，压力为0.1～1MPa，以钴盐作为主催化剂，甲苯的转化率为15％～25％，苯甲醛的选择性为40％～50％。美国专利US7411099，利用Mn(醋酸锰)，路易斯酸(氯化锡)和促进剂Br(NaBr)作为催化剂，先通入空气让气体压力达到1.7225MPa，然后再加热到120℃，整个过程为4h，再加入氧气使得压力为2.067MPa，最后甲苯的转化率为6％-18％，苯甲醛选择性为50％-76％，该反应体系中虽然苯甲醛选择性较高，但是甲苯转化率不高，而且反应压力接近20个大气压，在工业生产中存在较严重的安全隐患。中国专利CN1663941中，催化剂主要由锰、铜、钴、铁、镍、镐、锌、银或/和钠、钙、钾的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐组成，溴化物为助催化剂，反应温度为90℃～160℃，反应压力0.5MPa～1.5MPa，当甲苯转化率为39％时，苯甲醛选择性为20％，该反应体系的苯甲醛选择性和产率都不高。

国内石家庄化纤公司引进意大利SNIA公司甲苯氧化生产工艺，以醋酸钴为催化剂，在140℃～155℃，0.6MPa～0.8MPa条件下进行反应，反应器采用鼓泡搅拌釜，甲苯单程转化率为15％，苯甲酸为主要产品，总收率90％左右，苯甲醛作为少量副产物回收。

工业上和文献报道的甲苯液相氧化生成芳香醛的方法基本都是在加压及高温条件下进行的，甲苯氧化反应机理为自由基链式反应，高压反应使得自由基之间结合更为迅速，这就会产生大量的副产物，比如苯、联苯、甲基联苯、二甲基联苯、甲苯甲酸、甲基联苯甲酸、联苯二甲酸、乙酸苄酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸苄酯。副产物增多，不仅浪费了原料，而且给反应产物的分离增加了成本。高压高温的甲苯氧化反应，苯甲醛的选择性和产率都不高，而且对设备提出了很高的要求，存在较多的安全隐患。因此，我们想通过在常压下反应条件的摸索，寻找一种简单、温和的苯甲醛生产工艺。

发明内容

为克服现有甲苯液相氧化反应的缺点，本发明的目的在于提供一种常压下甲苯高选择性制备苯甲醛的方法，该方法简单、反应条件温和、成本低。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种甲苯高选择性制备苯甲醛的方法，它是以甲苯物质的量的10％～35％的苯甲酸作为抑制剂，使用抑制剂苯甲酸物质的量的5～24％的钴盐作为主催化剂，所述钴盐可以是溴化钴、苯甲酸钴或醋酸钴，优选的是醋酸钴，使用钴盐物质的量0.1～2.0倍的锰盐复合催化剂作为共催化剂，所述的锰盐复合催化剂为硫酸锰和醋酸锰的混合物，硫酸锰与醋酸锰的摩尔比为0.3～2.5∶1，反应引发剂为四溴乙烷、溴化钠、溴化锌或溴化钾，优选的为四溴乙烷，引发剂与钴盐的物质的量之比为0.05～1.0∶1，以纯氧或者富氧空气作为氧源，反应溶剂为乙酸，乙酸的用量为甲苯体积的0.5～4.0倍，反应温度为90℃～103℃，反应压力为常压，反应时间为2h～8h，得到高选择性的产物苯甲醛。

反应产物利用岛津2014C气相色谱进行检测当甲苯摩尔转化率为37.30％时，苯甲醛选择性可达到51.14％，产率为19.08％。