[发明专利]一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的制备方法，特别是利用含硅醇基的未完全封闭倍半硅氧烷（POSS）与多异氰酸酯加成而获得。

背景技术

POSS是Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes的简称，是对应于具有RSiO_1.5结构的硅氧烷的统称。R可以是氢原子或者烷基、烷撑基、芳基等各种基团或者这些基团的衍生体。“silsesqui”来源于拉丁文中的一倍半，在这里是指硅原子和氧原子的比例，Si:O=1:1.5。它是没有完全氧化的SiO₂的前驱体。当取代基在燃烧或者氧原子等离子体轰击后，就可以形成二氧化硅，因此它可以看成是陶瓷的前体，即“preceramic”。因此，我们可通过POSS的聚集体或者结晶大单体，设计和构筑出1-3维的支架。

所用的POSS，其中R=苯基，异丁基，环己基

异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。由于异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成聚氨酯弹性体。

由于异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成聚氨酯弹性体。（1）与羟基化合物的反应：如与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯。（2）与含氨基化合物的反应：与胺类化合物反应通常生成取代脲，如果进一步发生反应则最终生成缩二脲。（3）与水反应：与水反应生成胺和二氧化碳，胺进一步与异氰酸酯反应生成取代脲。（4）与含羧基化合物的反应：与有机羧酸、末端为羧基的聚酯等化合物反应，先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺。（5）与氨基甲酸酯的反应：反应生成脲基甲酸酯。

作为无机硅酸盐的前体，硅氧烷能够扩宽异氰酸酯的应用范围和提高产品使用性能。陈晶晶等【γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷对水性聚氨酯的交联改性研究】以脂肪族异氰酸酯、聚酯二元醇等合成水性聚氨酯，通过以共聚方式与掺混方式加入γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷对水性聚氨酯进行交联改性。用DSC、TGA及动态力学分析等研究了γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷对水性聚氨酯性能的影响。实验结果表明：γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的加入量在3.0g/100g以下时无论以共混还是共聚方式加入，均能提高水性聚氨酯的防水性、耐热性、硬度及抗冲击性能，并且以共聚方式加入的效果更优。周华利等【有机硅改性端异氰酸酯基聚氨酯阻燃涂料的研制】以TDI和聚乙二醇为主要原料，通过单因素实验，获得了制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的最佳工艺条件；并用有机硅对预聚体进行改性，获得聚氨酯阻燃涂料。最后进行了红外光谱、热重分析和其他综合性能等测试。实验结果表明：有机硅提高了涂膜的热稳定性；制备的聚氨酯阻燃涂料具有较高的力学性能,良好的化学稳定性和热稳定性。

张宗波等【异氰酸酯改性聚硅氮烷的合成及性能研究】采用甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚硅氮烷反应，制备了异氰酸酯改性聚硅氮烷。用红外、凝胶渗透色谱及热重分析对反应产物进行了表征，比较了反应温度及原料比例对产物的结构、摩尔质量、黏度及热性能的影响。结果表明，随TDI用量增加，异氰酸酯改性聚硅氮烷前期的热失重减小，陶瓷产率有所升高，且均在80%以上。陈勇等【4-氟苯基异氰酸酯及纳米SiO₂改性环氧有机硅树脂涂层的制备及性能研究】用4-氟苯基异氰酸酯改性环氧有机硅树脂，使树脂接枝含氟基团，增强了树脂的疏水性，使腐蚀性物质不易粘附。改性树脂中再添加氢氧化铝包覆的纳米SiO₂，以提高涂层的致密性，使腐蚀性介质难以侵入。通过双重改性的环氧有机硅涂层具有极低的表面能和优良的防腐蚀性。

由此可见，将硅氧烷植入异氰酸酯基团，具有广阔的应用前景，可以有效提高产品的热稳定性及机械性能。由于倍半硅氧烷作为最小的有机无机杂化材料之一，可有效克服无机硅烷纳米粉体的分散性问题，已经成功应用于美国NASA的卫星保护涂层及火箭整流罩中，是当前有机无机杂化研究的热点之一。但是，反应性POSS异氰酸酯化合物的报道较少。

发明内容