[发明专利]核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟织物整理剂的制备方法，具体涉及一种核壳型纳米SiO₂/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。

背景技术

含氟聚丙烯酸酯聚合物含有含氟侧链基团，表面自由能较低，因此在保持非氟系聚丙烯酸酯聚合物良好的成膜性、柔韧性和粘接性的基础上，同时具有含氟聚合物热稳定性好、化学惰性强、拒水、拒油性和防污性等优点，被广泛用于纺织品的防水整理、拒油整理和防污整理等。近年来，基于环保和资源的要求，水基型含氟聚丙烯酸酯乳液成了研究的热点。目前含氟聚丙烯酸酯乳液主要采用小分子乳化剂来制备，然而，小分子乳化剂的使用使含氟聚丙烯酸酯乳液存在以下缺点：乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，它容易受外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚，从而使乳液稳定性变差；在乳液成膜过程中，乳化剂迁移到膜表面，限制了含氟组分在乳胶膜表面的富集，降低膜的粘着力、拒水、拒油和防污性等，并且含乳化剂的废液会对环境造成污染。

无皂乳液聚合能够得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子，乳液中无小分子游离乳化剂，能够提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性、附着力和光泽等性能。目前，采用无皂乳液聚合技术合成含氟聚丙烯酯乳液织物整理剂的方法主要有以下两种：（1）采用离子性单体参与共聚制备了性能良好的含氟聚丙烯酸酯乳液织物整理剂（蒋国忠.改性苯乙烯-丙烯酸酯防水防油剂的研究.合成技术及应用.2008,23(3):43-45.）（杨秦欢，李正军,张廷有.阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究.皮革科学与工程.2009,19(1):5-8.），然而，这种方法存在乳液的粒径较大、成膜性差、膜的光泽和耐水性差，以及乳液的稳定性差和固含量低等缺点。（2）加入助溶剂法可制得具有良好疏水和疏油性的织物整理用氟代丙烯酸酯乳液（张冬梅，申乾宏，王新敏，等.超疏水/疏油织物整理用氟代丙烯酸酯乳液的合成及表征[J].印染助剂，2012,29（6）：10-13.）。这种方法得到乳液固含量较高，聚合反应速度较快等优点，但助溶剂为有机溶剂，会导致水乳液VOC值（VOC：挥发性有机物的简称）的增加，在一定程度上对环境和操作人员的安全造成不利影响。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种不含小分子乳化剂和有机助溶剂的核壳型纳米SiO₂/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）按质量份数计，将5～30份的甲基丙烯酸甲酯、8～40份的丙烯酸丁酯、1～3份的可聚合乳化剂以及20～45份的去离子水混合，然后搅拌乳化10min～30min，得到预乳液A；

2）按质量份数计，将0～10份的甲基丙烯酸甲酯、0～10份的丙烯酸丁酯、1～6份的长链丙烯酸脂肪醇酯、3～20份的含氟丙烯酸酯单体、1～10份的含双键的硅烷偶联剂、1～3份的可聚合乳化剂以及25～40份的去离子水混合，搅拌乳化10min～30min，得到预乳液B；

3）按质量份数计，将23～46份的去离子水、0.2～0.5份的引发剂和1/4～1/6份的预乳液A加入反应器中，在75～85℃下反应30分钟，然后滴加剩余的预乳液A以及含有0.2～0.8份引发剂的引发剂水溶液A，在80℃～90℃下反应90min～180min；再滴加预乳液B和含有0.2～0.7份引发剂的引发剂水溶液B，在80～90℃下反应90～180分钟，然后降温至55℃，加入2～10份的正硅酸乙酯，反应5～10小时，即得核壳型纳米SiO₂/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

所述的步骤1）和步骤2）中的可聚合乳化剂为阴离子型可聚合乳化剂或者由阴离子型可聚合乳化剂和非离子型可聚合乳化剂混合而成的乳化剂复合物；其中，乳化剂复合物中阴离子型可聚合乳化剂的质量分数为40～80%。

所述的阴离子型可聚合乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚单磷酸中的一种或多种任意比例的混合物；所述的非离子型可聚合乳化剂为聚乙二醇单烯丙基醚、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚、壬基酚聚氧乙烯（4）醚丙烯酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的步骤2）中的长链丙烯酸脂肪醇酯是丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或多种任意比例的混合物。