[发明专利]多层复合陶瓷氧渗透膜及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种多层复合陶瓷氧渗透膜及其制备和应用。具体涉及一种多层复合陶瓷膜及其制备和将该复合膜用于膜反应，可同时获得高的氧渗透性能及良好的化学稳定性。

技术背景

混合导体(Mixed Ionic Electronic Conductor,MIEC)氧渗透膜是一类高温下同时具有氧离子及电子导电性能的陶瓷膜，此类膜材料不需要外加电路就可连续不断的进行氧传递过程。由于它是通过晶格振动的形式来实现氧的传递，理论上对氧具有100%的选择性，可直接用于氧气分离。作为一种重要的气体分离膜，自上世纪80年代中期开始，经过多年的研究，涌现出大量优秀的混合导体氧渗透膜材料，尤其是针对在不同应用体系，开发出多种具有较高稳定性的新型混合导体材料。使得此类材料的应用从最初的氧分离进一步扩展到膜反应器、燃料电池、化工产品合成及污染物控制当中，显示了广泛的应用前景。

但是若要将此类混合导体材料用于实际工业生产中必须满足两个基本要求。

(1)在实际膜反应过程中有高的氧渗透性能；

(2)在还原性气氛或含CO₂、H₂S等气氛中有良好的化学稳定性，使混合导体膜能被长时间操作；

然而单层混合导体膜反应器很难同时满足这两个基本要求。为此，研究者们不断提出新的解决思路。通常情况下，高氧通量的膜材料都含有Co元素，为了增强其化学稳定性，研究者提出在其B位引入高价态的离子(如Zr⁴⁺,Nb⁵⁺,Ga³⁺,Al³⁺,Ti⁴⁺等)或是直接在含Co材料上进行稳定氧化物(如Al₂O₃,ZrO₂,SrAl₂O₄等)的掺杂。这种方法是含Co材料的化学稳定性得到一定的增强，在反应过程中，膜免不了会遭受气氛的腐蚀，并没有从根本上解决稳定性的问题。

鉴于Co对于材料结构及化学稳定性的影响，近年来开发了许多无钴混合导体材料，如SrAl_xFe_1-xO_3-δ,(Ba_1-xSr_x)(Fe_1-yM_y)O_3-(M:Mn,Cu,Zn,Mo),AE(Fe_1-yM_y)O_3-(AE:Ba,Sr;M:Ce,Zr,Al,Ti),La_0.6Sr_0.4Fe_0.4Ga_0.6O_3-,La_0.8Sr_0.2(Ga_0.8Mg_0.2)_0.6Cr_0.4O_3-La_0.85Ce_0.1Ga_0.3Fe_0.65Al_0.05O_3-.这些材料在稳定性方面尤其是在还原气氛中的稳定性有了大幅度的提升，但是却牺牲掉了较多的氧渗透性能。