[发明专利]一种制备块体β-FeSi2热电和光电转换材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种制备热电和光电转换材料的方法，特别是提供了一种耐高温、高热电和光电转换效率的块体β-FeSi2材料的高效制备加工方法。

背景技术

在热电和光电转换材料领域，β-FeSi₂被认为是最有发展前景的环境友好型半导体材料之一，其原材料Fe和Si元素在地壳中大量存在，价格便宜，而且毒性小，抗氧化性好，环境适应性强，在近红外传感器、发光元件、太阳能电池和热电转换元件等方面有着广泛的应用。

作为热电材料，β-FeSi₂具有在200～900℃范围内的高温热电转换功能和大的Seeback系数，在热电发电、热电致冷和加热以及热电微型器件等方面有广泛应用，如日本已有商品化的新型手表，其以人体提供的热量作为热源，利用热电微器件发电系统将热能转化为电能。

作为光电材料，β-FeSi₂具有0.80～0.89eV 的准直接带隙，对于红外波长有很高的吸收率，理论光电转换效率可达l6%～23%，仅次于晶体硅，尤其是β-FeSi₂所对应的特征区正是硅的全透明区，也是光纤通信中最重要的波段，有利于与新型光电器件和光纤的结合，可制备转换效率为3.7%的太阳能电池。

目前制备β-FeSi2的方法主要为外延法（包括固相外延法、反应淀积外延法、分子束外延法、离子束注入法和射频溅射法等）， 但这些方法都难以制备用作高性能热电或一些重要光电元件的块体β-FeSi2材料。虽然采用机械合金化方法可以制备块体β-FeSi2材料[周园, 李翔, 孙庆国, 等. 一种β-FeSi₂基热电材料的制备方法. 专利公开号: 201110209379, 公开日: 2012年01月18日. ]，但仍存在工艺流程复杂、合金球磨过程杂质元素难以控制、烧结全致密化难度大等不足。

采用普通熔铸方法制备α+ε组织的FeSi₂材料，然后通过高温长时间退火使试样中的α相（Fe₂Si₅）和ε相（FeSi）发生包析反应而形成β-FeSi₂相，进而获得块体β-FeSi₂材料的方法，具有工艺简单、制品形状尺寸与成分易于控制、致密度高等优点。但普通熔铸方法冷却速度较慢，凝固时会形成粗大的初生相ε，由于α+ε→β包析反应需要缓慢的原子扩散才能完成，并且随着β相的不断增厚，原子扩散距离增加，包析反应速度变得更加缓慢。因此，由普通熔铸材料制备单相β-FeSi₂块体材料通常需要100h左右的退火时间，影响了加工效率及成本。

生成β相的包析反应首先发生在α和ε相的界面处，包析反应的速度取决于两相的界面面积以及Fe、Si原子的扩散距离。因此，获得细小均匀的α+ε共晶组织，可有效增加包析反应中两相的界面面积，减小Fe、Si原子的扩散距离，从而缩短包析反应时间，提高β-FeSi₂制备效率。

为了获得尺寸细小、分布均匀的完全共晶组织，通常需要采用快速凝固方法获得远离平衡状态的凝固条件。通过落管快淬法等常规的快速凝固方法或定向凝固法等较快速的凝固方法，虽然也能使FeSi₂材料获得较大过冷度，但由于FeSi₂材料热导率较小，所能制备的完全α+ε共晶坯料尺寸受到限制。如，采用定向凝固方法制备具有完全共晶组织FeSi₂棒坯的直径仅为3mm。此外，采用常规的快速（或较快速）凝固方法时，试样从凝固温度到室温的冷却速度较快，对于低热导率的FeSi₂材料容易形成裂纹。

总之，与外延法、粉末冶金法等方法相比，熔铸法制备β-FeSi₂半导体材料具有工艺简单、生产成本低、制品形状尺寸与成分易于控制、致密度高等优点，而采用熔铸法高效制备单相β-FeSi₂的前提是获得具有细小均匀、完全α+ε共晶组织的块体FeSi₂铸坯。但是由于FeSi₂材料的热导率低、脆性大、共晶成分范围窄等特性，目前较大尺寸FeSi₂材料熔铸过程中相组成的精确控制、裂纹萌生的抑制等问题尚未得到有效解决。

发明内容