[发明专利]二氨基二环己基甲烷的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种二氨基二苯基甲烷加氢反应制备二氨基二环己基甲烷的方法，特别是涉及一种连续化制备反反体含量为16-24%的4,4’-二氨基二环己基甲烷，同时联产含有2,4’-二氨基二环己基甲烷和4,4’-二氨基二环己基甲烷的混合物的方法，混合物中2,4’-二氨基二环己基甲烷的含量为4-15wt%。

背景技术：

二氨基二环己基甲烷（H₁₂MDA）含有4,4’-二氨基二环己基甲烷（4,4’-H₁₂MDA）、2,4’-二氨基二环己基甲烷（2,4’-H₁₂MDA）和2,2’-二氨基二环己基甲烷（2,2’-H₁₂MDA）等异构体。其中4,4’-H₁₂MDA主要用途是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯（H₁₂MDI），该类异氰酸酯适合用来制备轻质、性能稳定的聚氨酯涂料和油漆；4,4’-H₁₂MDA也可作环氧树脂的固化剂和透明尼龙的胺类组分。4,4’-H₁₂MDA含有反式-反式-、反式-顺式-和顺式-顺式-三种构型的异构体，对应简称为反反体、顺反体、顺顺体。

二氨基二苯基甲烷（MDA）含有4,4’-二氨基二苯基甲烷（4,4’-MDA）、2,4’-二氨基二苯基甲烷（2,4’-MDA）和2,2’-二氨基二苯基甲烷（2,2’-MDA）等异构体。由于芳环的稳定性和空间位阻效应，4,4’-MDA的加氢难度很大。大部分关于4,4’-MDA的催化加氢专利均采用负载的贵金属催化剂，在搅拌釜式反应器或者固定床反应器上，高温高压下进行间歇催化反应，以获得满意的收率和反反体比例。

EP0231788公开了一种改进的4,4’-MDA的间歇加氢工艺，其采用了THF为溶剂，铑和钌的双组分催化剂，在170-195℃和700-1500psig下，制备反反体含量为17-24%的4,4’-H₁₂MDA。但其中并未涉及当催化剂使用较长周期性能下降通过技术手段处理恢复活性的技术方案。

关于连续化生产4,4’-H₁₂MDA的方法在专利中也有所提及。US20020198409公开了一种4,4’-MDA的连续还原工艺，其在由连续鼓泡塔形成的一连串悬浮液反应器中，采用粉末状负载钌为催化剂，其中钌金属含量为1-10%，粉末的微孔直径为5-150μm，反应体系中水含量低于1%，并以醇类作为溶剂，在130-200℃和50-400bar下，催化反应进行。当催化剂反应活性降低，需要停车使用溶剂对催化剂进行洗涤，从而造成成本上升，不利于生产连续进行。

US5196594公开了一种连续化加氢还原4,4’-MDA或者2,4’-MDA、2,2’-MDA与4,4’-MDA混合物的工艺，其在至少一根固定床反应器上，在100-190℃和50-350bar下，以负载钌为催化剂，载体的BET表面积约为70-280m²/g，平均孔径为10-320A，可以制备反反体含量为18.5-23.5%的4,4’-H₁₂MDA，在经过360h的运转之后，H₁₂MDA的收率仍然可以达到93.7%，但是其催化剂每小时原料处理量仅为0.04-0.1Kg MDA/Kg Cat,而且未提及催化剂活性降低后的活化方法。

在4,4’-HMDA的连续化生产过程中，当催化剂经过长时间的运转之后，其催化活性和选择性等均有下降。而以上专利并未提及在连续化反应过程中的实时催化剂再生活化。US3071551介绍了一种铑催化剂通过加热再生的手段，但该技术方案需要取出催化剂，并且需要增加相应设备来实现，无论是对于间歇方式还是连续化方式都很难实现该过程。US3856862介绍一种采用单独再生系统再生催化剂的技术方案，其通过专门的管式反应器，在氧气作为氧化剂的条件下，高温加热再生，同样该技术方案需要取出并有专门设备来实现催化剂的再生。

现有技术存在以下缺陷：

1）催化剂处理能力低，每小时原料处理量仅为0.04-0.1Kg MDA/Kg Cat。

2）催化剂活性降低后，需要停止产品的生产，并且需要单独的设备进行催化剂的活化，增加了投资及成本，不利于连续化生产。

发明内容：