[发明专利]高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次电池领域，特别是涉及一种高容量高压实金属氧化物锂离子电池活性正极材料的制备方法以及相应的电极与电池。

背景技术

人们已对充电电池领域中的各种不同的正极材料进行了研究。LiCoO₂凭借其工作电压高、循环寿命长而成为目前在商品锂离子电池中最普遍使用的正极材料。虽然LiCoO₂是在便携式充电电池应用中广泛使用的正极材料，但其所具有的钴资源匮乏、毒性大、价格较高、低实际比容量（介于140和150mAh/g之间）以及相对低的热稳定性特征使得LiCoO₂的应用仅限于小型电子产品应用场合，如手机和数码充电电池等。LiNiO₂的理论容量为275mAh/g，实际容量可达200mAh/g左右。但是在实际生产应用中很难合成结构一致且稳定的LiNiO₂，而且其结构在循环过程中也不稳定，同时充放电过程中所生成的四价镍氧化物氧化性强，易于与电解液中的有机电解质发生放热反应并放出气体，而镍氧化物也容易分解产生氧气，严重威胁电池的安全性能。

LiCoO₂和LiNiO₂所存在的这些缺点使其在作为一种充电电池正极材料应用方面受到严重的限制，这些限制已促使人们进行了许多研究和考察用于改善其性能的方法。目前，镍钴锰三元氧化物正极材料是研究的热点，镍钴锰三元材料采用价格较为低廉的锰和镍取代资源缺乏和价格较高的钻，因此材料的成本会比钴酸锂有明显的降低，同时具有比钴酸锂更高的可逆比容量和更好的热稳定性，可以更好的满足电子产品日益小型化和多功能化的要求。随着新的合成技术的开发得到更高容量的正极材料将很有可能替代LiCoO2成为新型的具有广阔应用前景的锂离子电池正极材料。

通常镍钴锰系多元层状正极材料的合成方法主要有高温固相法(Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material,US7,488,465B2)，共沉淀法(Synthesis of spherical Li_1.167Ni_0.2Co_0.1Mn_0.533O₂as cathode material for lithium-ion battery via co-precipitation,X.Liu et al.,Progress in Natural Science:Materials International201222(2)126-129,Nickel-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries,US7,258,821B2,Cathode compositions for lithium ion batteries,US7,368,071B2)，溶胶-凝胶法(sol-gel)(Structural,electrochemical and thermal properties of LiNi_0.8-xCo_0.2Ce_xO₂as cathode materials for lithium ion batteries,L.Liu et al.,Materials Chemistry and Physics100(2006)236–240)。高温固相合成法中通常把含有镍、钻、锰三种元素的原料与锂盐混合并研磨均匀，将混合物按照一定的时间与温度进行烧结即可得到层状镍钴锰三元系正极材料。固相法的特点是反应条件易于控制，反应污染少，工艺简单等。但是固相法主要存在的问题是反应时间长，反应步骤多，耗能较大，难以控制化学计量比，易生成杂相，而且所制备的材料质量不易控制，包括材料的颗粒尺寸，形貌以及组分等，产品的一致性差，因此产物的电化学性能不是很稳定。共沉淀法是将一种或多种金属盐溶解在一定量的蒸馏水中，通过调节反应溶液的pH值或加入合适的沉淀剂反应，经过滤、洗涤、在空气或真空干燥后得到前驱体，然后再在一定温度和合适气体氛围中煅烧得到目标产物。共沉淀法比高温固相法能够得到粒径小和混合均匀的前驱体，而且合成温度低，烧结后的产物组分均匀，重现性好；但是共沉淀法涉及较多的工艺步骤故具有相对高的生产成本。共沉淀法工业应用的限制主要在各个工艺参数的精确控制上，共沉淀的反应物浓度、温度、pH值、加料速率和搅拌速率等工艺参数会对制备材料的性能产生较大的影响。而溶胶-凝胶法由于采用有机金属反应物前驱体，因此生产成本很高，不利于工业化生产。