[发明专利]一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备金属催化剂的方法，特别是涉及一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法。

背景技术

金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最最广泛应用的一种催化剂。它是工业催化中最重要的一类催化剂。按其作用分类，金属催化剂可以起到加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等作用。按照价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如：Ni、Cu、Co、Fe等；以及贵金属催化剂，如：Pt、Pd、Ru、Rh等。

目前，纳米金属催化剂的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸渍法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在生产中广泛应用。但是，采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。

之前的研究，我们曾报道了一种全新的甲酸辅助固相研磨法一步制备纳米金属Cu/ZnO催化剂，而不需要额外的还原流程。论文“Formic acid directly assisted solid-state synthesis of metallic catalysts without further reduction: as-prepared Cu/ZnO catalysts for low-temperature methanol synthesis”发表在国际著名权威杂志“Journal of Catalysis”上302 (2013) 83-90，影响因子6.0。论文中首次提出了一种全新的甲酸辅助固相研磨法制备金属（Co、Ni、Ag、Cu）以及金属催化剂Cu/ZnO。当所形成的金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金属。

 然而，随着研究地深入，发现用此种方法制备的金属以及金属催化剂的晶粒比较大，在100nm左右。而当焙烧温度降至较低温度300摄氏度时，所制备的催化剂晶粒大小扔没有减小的趋势。所以，导致金属晶粒增长的阶段为固相研磨的过程，发现在金属前驱体与甲酸固相研磨的过程中，反应十分剧烈，放出大量的热，并伴随着氮氧化物的大量释放，直接导致前驱体团聚，显著地影响了焙烧后金属催化剂粒子大小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，该方法采用甲酸辅助固相研磨法制备Cu/ZnO催化剂，制备过程环境温度范围从常温到液氮深冷温度区间，制备环境友好，简单易行、无污染。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，所述方法包括以下过程：在液氮深冷环境中选取硝酸铜，硝酸锌为前驱体溶解在甲酸中，研磨10min后静止6小时，硝酸铜硝酸锌逐步溶解在甲酸中，形成澄清的透明的蓝色溶液；反应中有极小的气泡逐步生成并释放；当反应完成后，直接形成超细的灰黑色的粉末状的金属甲酸盐前驱体，把前驱体在120摄氏度空气氛围下干燥10小时后，在400摄氏度氩气中焙烧3小时，得到超细的暗红色金属Cu/ZnO催化剂，制备的Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇的合成即可。

所述的一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，所述采用甲酸辅助固相研磨法制备Cu/ZnO催化剂制备过程中，环境温度范围从常温到液氮深冷温度区间。

所述的一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，所述制备环境严格控制固相研磨过程中的外部环境温度，使其在冰水混合物以及液氮深冷环境下进行。

所述的一种深冷条件下制备高活性金属Cu/ZnO催化剂的方法，所述超细的，Cu，Ni，Ag，Co负载型催化剂当使用甲酸辅助方法制备时，要求保护环境温度范围从常温到液氮深冷温度区间。

附图说明

  图1（a）为外部环境温度常温下金属甲酸盐的前驱体照片；

    图1（b）为不同外部环境温度冰浴下金属甲酸盐的前驱体照片；