[发明专利]一种钛酸钡钙和铌酸钾钠交替旋涂无铅压电厚膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种钛酸钡钙和铌酸钾钠交替旋涂无铅压电厚膜的制备方法。

背景技术

随着电子元器件小型化及新型电子元器件(如微电子机械器件，简称MEMS)的发展，极大地促进了材料的研究从体材料向膜材料的转变，因而从20世纪90年代世界各国科技工作者致力于寻找一种压电性能优越、制备方法简单、而不给环境带来损害的无铅陶瓷薄膜。具有ABO₃型钙钛矿结构的Ba_0.5Ca_0.5TiO₃(BCT)和K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)基无铅压电陶瓷薄膜具有压电系数高、介电常数小、居里温度高等特点，被认为是最有希望替代PZT压电陶瓷材料的无铅压电材料体系。但纯BCT无铅压电陶瓷薄膜当温度超过120℃时，其铁电性消失，影响了其在高温领域的应用；而传统工艺在制备纯的KNN无铅压电陶瓷薄膜过程中，由于成膜和热处理过程中碱金属元素容易挥发、难以获得表面致密的薄膜、不易获得饱和的电滞回线等特点，也制约了KNN无铅压电薄膜的实用化发展。

近年来，国内外开始尝试通过掺杂改性研究等各种方法制备BCT和KNN无铅压电陶瓷及薄膜，并取得了一定的进展。Zhang Y J等人采用溶胶-凝胶法成功制备了(1-x)BaZr_0.2Ti_0.8O₃-xBa_0.7Ca_0.3TiO₃(BZT-BCT)无铅压电陶瓷，这种方法制备的陶瓷烧结温度较传统固相法低，而且其铁电压电性也能与PZT系陶瓷相比；国内西安交通大学的任巍小组采用复合溶胶法，使KNN粉末溶于BaZr_0.5Ti_0.95O₃前驱体溶胶中，使用旋涂法在Si基底上制得KNN-BZT厚膜，此种方法所制备的厚膜铁电和压电性均较好，为无铅压电陶瓷薄膜的实用化奠定了良好的基础。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种简单、易控制的钛酸钡钙和铌酸钾钠交替旋涂无铅压电厚膜的制备方法，分别制备稳定的BCT和KNN溶胶、通过交替旋涂、控制sol-gel工艺、热处理条件，以控制薄膜的形貌使其在特定的工艺条件下可以合成出晶粒均匀、表面光滑、纯钙钛矿相、最终厚度1～5μm的KNN-BCT厚膜，这种膜材料在无铅压电陶瓷薄膜和1-3型压电复合材料制备中可能具有较好的应用前景。

其具体技术方案为：

一种钛酸钡钙和铌酸钾钠交替旋涂无铅压电厚膜的制备方法，包括以下步骤：

a、制备KNN溶胶：

a1)称取草酸溶于80℃去离子水中，将Nb(OH)₅溶于该溶液形成Nb-草酸溶液，反应0.5h至溶液变澄清；

a2)在Nb-草酸溶液中加入过量氨水形成Nb(OH)₅沉淀，直至PH～9，然后在80℃水浴锅中陈化6h；

a3)反复用热的去离子水洗涤抽滤Nb(OH)₅沉淀，以除去溶液中的草酸铵；

a4)称取柠檬酸溶于80℃去离子水中，将Nb(OH)₅溶于该溶液形成Nb-柠檬酸溶液，反应1h至溶液变澄清；加入CH₃COOK和CH₃COONa，待其全部溶解，向溶液中加入乙二醇，80℃水浴搅拌0.5h后，得到透明澄清溶液；

a5)加入PVP，待溶解后将溶液在80℃水浴中不断搅拌蒸发，得到无色透明KNN前驱体溶胶。

b、制备BCT溶胶：

b1)称取乙酸钡溶于80℃冰乙酸中，将乙二醇单甲醚溶于该溶液形成Ba-乙酸溶液，反应10min至溶液变澄清，待其冷却至室温，加入乙二醇单甲醚，室温搅拌混合均匀，得到1mol/LBa前驱单体；

b2)将钛酸四丁酯与乙酰丙酮溶于乙二醇单甲醚中，室温反应，并搅拌使溶液混合均匀，得到1mol/L Ca前驱单体；

b3)向Ca的前驱溶液中加入四水硝酸钙，不断搅拌，搅拌速度为200r/min，得到澄清溶液；然后将1mol/L Ba前驱单体溶液加入，得到BCT溶胶。

c、交替镀膜热处理：