[发明专利]甲醇选择制丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含杂原子Mo的高硅纳米HZSM-5分子筛，特别是用于甲醇选择制丙烯的上述分子筛。

背景技术

丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等丙烯衍生物需求的迅速增长，丙烯的需求也逐年上升，亟需增加丙烯的生产量。甲醇转化制丙烯（MTP）技术源于甲醇转化制烯烃（MTO）。Mobil公司最早采用ZSM-5分子筛为催化剂，开展甲醇转化制烯烃的研究工作，其产物主要是低碳烯烃的混合物，产物中丙烯收率较低。此外，由于ZSM-5分子筛的酸性强、孔径大，产物中C₄⁺烯烃、烷烃以及芳烃含量很高，采用小孔沸石如毛沸石、T 沸石、菱沸石、ZK-5 、ZSM-34、SAPO-34，虽然可以获得很高的乙烯、丙烯总选择性，但是产物中丙烯和乙烯的比值很低，且上述催化剂容易生成积碳而快速失活。总的来说，甲醇转化制烯烃，产物分布不具有低碳烯烃以丙烯为主的特点。 德国鲁奇公司率先进行了甲醇转化制丙烯技术的研究，他们采用固定床反应器以高硅小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂，为了进一步提高丙烯选择性和收率，制备了Cd 和Zn改性的ZSM-5系列催化剂，丙烯单程选择性为 35-40％左右，重组份循环返回反应器，可以使丙烯收率达到71.2％。但是该工艺仍然存在丙烯单程收率低、P/E比低等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种丙烯收率高的甲醇选择制丙烯的催化剂。

为解决上述技术问题，本发明的一种甲醇选择制丙烯的催化剂，是含杂原子的高硅纳米Mo-HZSM-5分子筛催化剂， 其中，Mo元素在骨架中含量为1～2.0%。 Mo元素的含量以氧化钼为基准计算。

作为本发明的一种优选方式，Mo-HZSM-5分子筛的粒径大小为20～40目。

为了制备上述催化剂，本发明采用的方法包括步骤：

a、 制备纳米MoZSM-5分子筛，四丙基氢氧化铵与氢氧化钠配成水溶液，加入硫酸铝和钼酸铵，充分搅拌直至形成透明溶液A；将硅溶胶加入A液，室温搅拌2-3小时，得到溶液B，其中各物种的物质的量比为n(SiO₂)：n(Al₂O₃)：n(Mo₂O₃)：n(TPAOH)： =240: 1.0:（7.5-10）:（45-50）；将溶液B转移到高压反应釜里，在170℃晶化24小时，用蒸馏水洗涤，直到PH=7；在100℃下烘干，将样品置于马弗炉中，在空气气氛下550℃焙烧8小时，升温速率2℃/min，得到纳米Mo-ZSM-5分子筛; 

b、 后处理，纳米MoZSM-5分子筛利用1M的盐酸在90℃酸交换2～3次，液固比10～20:1，催化剂压片、造粒，颗粒大小为20-40目。

杂原子进入分子筛骨架，可以同时调变分子筛的纹理特征和分子筛的酸性强度、数量及分布，这有利于改善分子筛的理化性质，扩展分子筛的应用领域。本发明通过控制合成分子筛的初始物料组成和改变晶化时间，合成钼含量不同的ZSM-5型分子筛，其制备方法简单且能够普遍适用。该催化剂适用于甲醇选择制丙烯的反应，丙烯收率和P/E比值高。

具体实施方式

实施例1-2详细说明了本发明催化剂及其制备方法，但不限于实施例，对比例1-2与实施例1-2进行对比说明本发明的有益效果。

实施列1