[发明专利]一种磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法

说明书

技术领域

   本发明属于磷石膏的资源化利用领域，同时也属于碳酸钙及其下游产品的生产领域，具体涉及利用磷石膏生产及提纯碳酸钙的方法。

背景技术

磷石膏是湿法过程制磷酸的副产物，其主要成分CaSO₄·2H₂O。每生产1t磷肥约产生4t磷石膏，全世界每年排放的磷石膏达1．5亿t以上，国内每年磷石膏排放量接近5 000万t，并且我国的磷肥产量正在以每年超过10％的速度递增，然而不足10%的利用率却使得磷石膏的堆存量不断增加。目前，磷石膏已成为化学工业中排放量最大的固体废物之一。由于磷石膏中含有大量的有害物质，并具备放射性，导致磷石膏的利用受到了严重的限制。

经过多年来国内外科研工作者的努力，研究出一些磷石膏综合利用的方法，包括将磷石膏用于制硫酸联产水泥；制砖、板等建筑材料；水泥缓凝剂；土壤改良剂等。受技术和经济的影响，采用哪种方式处理是其最佳的资源化利用途径，一直以来没有定论，致使磷石膏规模化利用停滞不前。

由于磷石膏中含有丰富的钙资源，因此为利用磷石膏制备碳酸钙技术提供了可能。一些学者利用磷石膏中的钙源，制备出了碳酸钙晶须；高纯度、高白度碳酸钙；高活性碳酸钙；结晶状碳酸钙等各类碳酸钙产品。发明申请201019050044.4提出了一种用磷石膏和纯碱制备碳酸钙联产硫酸钠的方法，此方法中提到，利用纯碱与磷石膏在反应器中缓慢的搅拌反应，最终经过粉碎得到碳酸钙产品和粉末状硫酸钠产品；发明申请201210142229.X中提到，利用磷石膏经过水洗后，进行碱溶反应后，吸收CO₂   废气后得到结晶状碳酸钙产品和粒状硫酸铵产品；发明申请200210058803.7中提及利用磷石膏分解渣吸收二氧化碳生产碳酸钙的方法，该方法是将磷石膏与煤混合后，在950-1200℃下分解后，将分解渣在碳化塔中与CO₂反应，得到了含75%-85% CaCO₃的类似强泥灰质石灰石，经过进一步纯化可得到高纯碳酸钙产品；发明申请200910102455.3中提出了一种利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，其方法是将（NH₄)₂CO₃加入磷石膏料浆后在反应釜中搅拌反应0.5h-2h，将滤液结晶后得到硫酸铵产品，滤渣通过加入表面活性剂搅拌后得到改性碳酸钙；发明申请201010172205.X中提出了一种以石膏为原料制备高活性碳酸钙的方法，该方法将石膏与碳酸氢铵混匀，研磨5-12小时，用水洗涤沉淀物后干燥，得到了粒径0.2-5微米的活性碳酸钙产品。就目前已有的这些方法，有些存在碳酸钙纯度过低不能广泛应用；有些则存在反应时间过长或者耗能过高、操作过于复杂不利于工业化应用等缺点，导致利用磷石膏制备碳酸钙技术一直以来不能得到广泛推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法，该方法直接将磷石膏中的钙溶出，再通过酸碱除杂，最后经过洗涤和干燥得到高纯度的碳酸钙产品，既解决磷石膏的综合利用问题，也解决了市场对于高纯度碳酸钙的需求问题。

本发明的技术方案如下：

（1）将破碎筛分后的磷石膏与氢氧化钠按质量比25:11-25:13混合，加入去离子水，磷石膏与去离子水质量比为1:4-1:5，在常温下搅拌1-3 h后过滤，滤液经过80℃结晶后得到硫酸钠晶体；

（2）按磷石膏（初始原料磷石膏）与去离子水质量比1:6-1:10的比例，将滤渣与去离子水混合后，按磷石膏与盐酸质量比为5:6-5:8的比例，在溶液中加入盐酸，搅拌混匀后过滤；

（3）在滤液中加入氨水或通入氨气调节PH值至7-8后，过滤，去除其中的金属离子，滤渣为金属氢氧化物；

（4）按磷石膏（初始原料磷石膏）与氨水的质量比为2:1-5:3的比例在滤液中加入氨水，然后持续通入35-115倍混合溶液体积的CO₂气体；或者在滤液中直接同时通入35-115倍混合溶液体积的CO₂和70-230倍混合溶液体积的氨气后，过滤，洗涤滤渣2-3次，滤液经蒸干得到氯化铵晶体；

（5）将滤渣放入120℃的烘箱中烘干2-3 h，冷却后得到碳酸钙产品，纯度可高达98%。

    本发明中所述氨水和盐酸为市售常规试剂。

本发明中所使用的磷石膏为普通磷酸生产过程中所排放的磷石膏，只需破碎和筛分即可使用，无需做过多预处理。