[发明专利]无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法，属于吸附分离领域。

背景技术

单宁及其衍生的黄腐酸和腐植酸是植物组织自然发酵的有机副产物，在临近沼泽、低凹和沿岸以及流过泥炭土壤和腐烂植被的水体中广泛存在，虽然无显著健康危害性，但会使水产生黄茶色的晕染并对所洗涤织物、器具和用品产生沾污，也会使水带上浓郁的焦味和土腥味并影响水的视觉美观。此外，单宁也会进入植物基水溶液产品如果汁、酒和中草药提取液中并引起苦涩、浑浊、沉淀和服用或注射后的有害效应。因此，从水及植物基水溶液产品中单宁的脱除技术受到广泛关注。

目前，单宁的脱除主要采用大孔阴离子交换树脂和大孔吸附树脂吸附以及明胶沉淀等方法。大孔阴离子交换树脂柱吸附主要用于饮用水中单宁的脱除，但是因其对水的硬度敏感，在单宁脱除系统前需前置水软化系统，而且单宁易向大孔阴离子交换树脂的内部基材迁移使其难以再生。大孔吸附树脂吸附分离单宁的吸附容量较低，平衡吸附量低至2.7mg/g，其吸附效果受单宁种类和植物生长区域影响较大，而且单宁同样易进入树脂的内部基材而难以再生。对于果汁、酒和中草药提取液中单宁的脱除，主要利用明胶与单宁之间的选择性相互作用，通过加入明胶水溶液或明胶微粒使其与单宁作用而产生沉淀，经过滤除去明胶-单宁沉淀物，再用蒙脱土、膨润土等吸附除去多余明胶(张磊，吕远平，果汁涩味脱除工艺的研究[J]，饮料工业，2009，（8）：19-21.屈勤兵，王家林，苹果酒澄清工艺的研究[J]酿造，2011，38（1）：75-77）。这些方法不仅会降低产品的品质和储存稳定性，而且沉淀物颗粒细小且过滤阻力大，使单宁的脱除工艺操作难度加大。PVPP树脂具有疏散的含氮五元环和酰胺键，具有与单宁发生特异相互作用的活性位，可选择性吸附植物多酚，但仅限于富含多酚的饮料且价格昂贵且冲洗速度慢。中国专利02134173.7公开的胶原纤维吸附材料，利用胶原蛋白与单宁分子的特异相互作用，可实现单宁的选择性吸附脱除，但存在动物皮供给和吸附材料耐久性受限等问题。中国发明申请2010105597364.4公开的一种无纺布表面共价键合明胶吸附材料，可以有效地脱除水中的单宁，但制备需使用叠氮钠和高分子树脂基多叠氮化合物，采用疏水性无纺布制备的吸附材料对吸附与过滤性质有一定影响。其主要问题是，（1）高分子叠氮化合物制备中需要使用叠氮钠这一危险试剂；（2）高分子树脂基多叠氮化合物的溶解需使用有机溶剂；（3）吸附材料的亲水性还不够满意。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，该方法以高分子无纺布为基材，通过紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到无纺布表面，再利用芳香二元胺与羧基在催化剂作用下于溶剂中发生缩合反应而引入芳香胺基，然后经重氮化反应将其转化为重氮盐，并通过在明胶溶液中的重氮偶合反应将明胶偶联固定于无纺布表面，最后经热水浸泡除去未偶联的明胶，即得到在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，并将其用于轻工、化工和水处理行业中含单宁的水中进行单宁的吸附分离和脱除。

本发明的技术方案包括如下步骤：①按照本发明人所申请的中国发明专利（申请号201010559722.2）中的方法，利用UV诱导技术在无纺布表面接枝含羧基的不饱和单体以引入羧基；②将所得无纺布接枝产物与芳香二元胺在催化剂作用下发生缩合反应而引入芳香胺基；③将引入无纺布的芳香胺基经重氮化反应转化为重氮盐；④利用重氮盐与明胶在溶液中的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布表面；⑤用热水清洗除去未偶联的明胶即制得所述无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料；⑥将所得吸附材料投入单宁水溶液，搅拌下吸附脱除单宁。

根据本发明的技术方案，本发明所涉及的各步反应原理，以PP无纺布-丙烯酸（AA）-对苯二胺（PPD）体系为例表示如下： 

本发明提供的在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作步骤如下:

1）含羧基不饱和单体在无纺布表面的接枝聚合

按照本发明人所申请的中国发明专利（申请号201010559722.2）的方法处理无纺布、配制含羧基的不饱和单体和光/热引发剂的接枝液，并以2-5层堆叠方式进行无纺布表面含羧基不饱和单体的UV诱导接枝聚合及接枝产物的纯化，然后用回滴定法测定其羧基含量和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征；