[发明专利]一种沉淀铁基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种沉淀铁基催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于流化床费托合成的沉淀铁基催化剂及其制备方法。 

背景技术

1913年起，原为德国一大煤产地的鲁尔地区煤炭研究所所长费希尔(Franz Fischer)于1923年与特洛普斯(HansTropsch)合作，将氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的混合气体压缩，加碱后使其接触加热到约400℃的铁催化剂，发现此时水和一氧化碳一起生成了石油。因为在氧不足的情况下将石油或煤进行加热分解后会生产氢气和一氧化碳，等于是将这个分解反应按逆方向引发来生成石油的。这一方法用发明者的名字命名为Fischer-Tropsch合成。 

熔铁催化剂是第一个实现商业化的费托合成催化剂，也是价格最廉价的一种费托合成催化剂。熔铁催化剂具有以下的特点：(1)熔铁催化剂具有密度大、强度高及在长时间反应过程中不易破碎等优点。这有利于催化剂长时间的稳定运行和与产品进行分离；(2)与沉淀铁催化剂相比，熔铁催化剂受制备参数的影响程度较小；(3)熔铁催化剂导热率高，反应器的散热面积可相应减少；(4)熔铁催化剂比沉淀铁催化剂便宜，制备过程简单，不需要复杂的设备。因此，熔铁催化剂具有大规模工业应用的现实意义。 

熔铁催化剂一般用于流化床，反应温度553-623K，合成气转化产物中低碳烃如烯烃和汽油含量很高，综合利用产品丰富、利用价值高。但产物中CH₄选择性相对较高，同时，在高温反应条件下，通常会发生碳的沉积，使熔铁催化 剂因碳溶胀而使颗粒细化，影响产品质量，同时使催化剂使用寿命缩短。 

上海兖矿能源科技研发有限公司在中国专利CN101049568A公开了一种用于流化床反应器的费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法，具体为：将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，采用电阻炉、电弧炉或中频炉，将磁铁矿粉或者扎制铁磷和含钾、铝、钙和钴等元素的原料充分混合，然后通电，将熔融温度控制在2000℃，物料熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，用带水夹套的冷却槽以加快熔块冷却到室温；冷却的熔块经破碎、球磨和筛分或旋分分离以得到克里尺寸为500微米。该制备方法条件比较苛刻，且熔融法制得的催化剂一般用于流化床系统。 

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高、反应稳定性好的沉淀铁基催化剂及其制备方法。技术方案如下： 

一种用于流化床费托合成的沉淀铁基催化剂，其载体为SiO₂，硼为助剂，活性金属为以原子比计化学式如下的组合物： 

Fe₁₀₀Mg_20-30Cu_20-30Ni_1-3Co_1-4K_10-15O_x; 

X为满足配比所需的氧原子数； 

载体占总催化剂质量分数为60-70%； 

助剂硼占催化剂质量分数为1-3%。 

一种制备用于流化床费托合成的沉淀铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

S1.混合元素Fe、Mg、Cu、Ni、Co的硝酸盐并配制成混合溶液，向所述混合溶液中添加含硼化合物； 

S2.以氨水为沉淀剂，采用共沉淀方式制得浆料一；在热水浴中将含硅化合物加入所述浆料一中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节其pH值至4-7得到浆料二； 

S3.将制得的浆料二洗涤、过滤，制得催化剂滤饼； 

S4.向滤饼中添加助剂钾盐和去离子水，打浆，调节pH值至4-10后乳化，制得浆料三； 

S5.将浆料三喷雾干燥成型，经焙烧后即得用于流化床费托合成的沉淀铁基催化剂。 

所述喷雾干燥成型的条件是进风温度为250-450℃，出风温度为90-150℃；然后将干燥成型后催化剂于500-750℃下焙烧5-10小时，得到所需的催化剂。 

本发明采用Fe、Mg、Cu、Ni、Co作为结构助催化剂可以提高催化剂的比表面积、孔容、不易在反应中聚集长大、烧结，增强催化剂抗水、机械强度和耐热性等，催化剂性能得到改善；加入K₂O作为化学助催化剂可以提高活性，改变产物分布；且沉淀法为传统催化剂制备方法之一，沉淀法所得催化剂通常分散度高，组分间相互作用较强。所得的用于流化床系统的沉淀铁钴催化剂表现了较高的催化活性和较好的反应稳定性，同时产物中甲烷选择性很低，C₅～C₁₀产物含量较高。