[发明专利]一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超支化聚合物的合成领域，具体涉及一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法。

背景技术

1952年，Flory首次提出了超支化聚合物的概念，1990年Kim和Webster等（Kim Y H,Wester O W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592-4593.）用溴苯基硼酸作为单体制备出了首例高度支化的聚合物，掀起了一股研究超支化聚合物的热潮。该类聚合物具有三维球状的立体结构，球体外围有大量的端基官能团。超支化聚合物较低的链缠结和功能基团的外围分布，可以使其具有极高的功能活性，良好的溶解性能和较低的熔融粘度，因而备受科学界和工业界的普遍关注。聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性、力学性能以及较低的介电常数等优点，使其在航空航天、电子工业等领域有着广泛的应用。

1999年Thompson等（Thompson D,Moore J S,Markoski L J.Macromolecules,1999,32(15):4764-4768.）开始了超支化聚酰亚胺（HBPIs）的研究，这种聚合物综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如无链缠结、难以或者不结晶、溶解性好、低溶液和熔融粘度，以及极佳的耐热、耐溶剂和高介电性能，现已在气体分离膜、质子交换膜等领域得到了广泛的关注和研究。

超支化聚酰亚胺的制备方法主要有AB₂和A₂+B₃两种。如有文献报道：Kakimoto研究小组（Yamanaka K,Jikei M,Kakimoto M.Macromolecules,2000,33,1111-1114.）合成了一种AB₂型单体（图1）并完成了超支化聚酰亚胺的制备。常用的B₃型单体主要有以下两种（图2）。但AB₂型单体难以合成，而A₂+B₃型单体聚合虽然具有易制备和可以修饰结构的优点，但必须要严格控制单体摩尔比和加料顺序及滴加速度，否则容易产生凝胶，并且此方法只能得到两种确定支化度的超支化聚酰亚胺。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法，采用A₂+B′B₂方法制备超支化聚酰亚胺，通过调节加料顺序及摩尔比，得到具有不同支化度的超支化聚酰亚胺。

技术方案

一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在完全干燥的装有分水器的的直四口烧瓶中，加入强极性非质子溶剂和B′B₂型三胺单体，在室温和N₂保护下，搅拌5～10分钟后加入强极性非质子溶剂和A₂型二酐单体，继续搅拌反应40～48小时；所述A₂型二酐单体与B′B₂型三胺单体的摩尔比为1:1～2:1；所述B′B₂型三胺单体为2,4,6-三氨基嘧啶；

步骤2：升温到150～160℃，加入共沸脱水剂，反应5～7小时，利用共沸脱水剂和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水；

步骤3：冷却到室温后，将上述溶液倒入洗涤液中，用洗涤液洗涤、抽滤三次后，于100～150℃下真空干燥5～7小时得到淡黄色目标聚合物支化度可调的超支化聚酰亚胺；所述洗涤液为乙醇、甲醇中的任何一种或其组合。

所述步骤1以下述步骤替代：在完全干燥的装有分水器的的直四口烧瓶中，加入强极性非质子溶剂和A₂型二酐单体，在室温和N₂保护下，搅拌5～10分钟后加入强极性非质子溶剂和B′B₂型三胺单体，继续搅拌反应40～48小时。

所述强极性非质子溶剂为N,N～二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亚砜DMSO中的任何一种或组合。

所述A₂型二酐单体为六氟二酐6FDA、均苯四甲酸酐PMDA、联苯二酐BPDA、二酮酐BTDA或二醚酐ODPA中的任何一种或组合。

有益效果