[发明专利]一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料，具体地说是一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法，本发明苯并噁嗪具有刷型结构。

二、背景技术

苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型热固性酚醛树脂，一般是由酚类、胺类化合物和甲醛发生Mannich 反应而形成的一类含氧氮杂环结构的中间体。其不仅具有传统酚醛树脂的优点，还具有合成工艺简单、来源广泛、成本低廉，开环固化不需催化剂且无小分子放出，制品的空隙率低几乎无收缩等优异性能。因此，苯并噁嗪树脂具有广阔的应用前景。

苯并噁嗪第一次被发现是在1944 年，Holly 和Cope 在以邻羟基苯酚、甲胺和甲醛为原料进行Mannich 反应的产物中最早发现了苯并噁嗪化合物。此后，在1949-1964年间，美国人Burke 等用不同的原料，合成出一系列含有噁嗪环的化合物。苯并噁嗪具有很强的分子设计性，通过改变对酚类和胺类单体的选择，可以合成不同类型的苯并噁嗪。

随着石油涨价及不久的将来所面临的一次性资源枯竭问题，以石油为基础原料的化纤工业正面临巨大挑战，导致苯并噁嗪树脂乃至酚醛树脂生产成本随着石油价格的高涨而变高，因此，寻找具有优良性能和符合可持续发展战略的生物源纤维成为引领未来的发展方向。

刘红果等利用腰果酚代替苯酚为酚源，己二胺为胺源，与多聚甲醛缩合合成一种双环型腰果酚基苯并噁嗪中间体。华中农大的薛阳将来源丰富、可再生的天然产物木质素引入高分子合成，利用木质素特殊的结构和活性官能团，取代部分苯酚，并实现对聚苯并噁嗪树脂的改性，实现木质素的利用，提高了资源利用率，并减少由于苯酚等石油产品使用引起的环境污染和能源消耗。

可见人们已经开始尝试用可持续发展的生物源纤维来代替或部分代替酚源，尤其是木质素模型化合物，但是在胺源方面采用天然物质还是不多。

壳聚糖(chitosan)是天然高分子化合物，属多糖结构，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。而且壳聚糖在降血脂、降血糖的作用也有研究报告。

壳聚糖是含游离氨基的碱性多糖。由于其独特的分子结构，呈现出许多特殊的物理化学性质和生物活性，在废水处理、食品工业、农业、轻工业、化妆品、化学工业、医药工业及生物工程等方面得到了广泛应用。目前研究的热点为生物医用材料和功能材料。

Yoshihiko Omura等曾利用壳聚糖作为原料，以水和等体积的甲醇作为溶剂进行制备合成苯并噁嗪，但文献最终并没有合成得到壳聚糖型苯并噁嗪。可能是因为壳聚糖是天然高分子，并含有大量的游离羟基和游离氨基，因此壳聚糖分子链上存在大量的分子内和分子间氢键，这种特殊结构使壳聚糖不溶于水和一些常用的有机溶剂，制约了壳聚糖上氨基与甲醛等的反应，因而文献中得到只是壳聚糖的衍生物。

三、发明内容

本发明旨在提供一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法，是以天然高分子壳聚糖为胺源制备的具有刷型结构的苯并噁嗪。

本发明由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪，其特征在于其结构式为：

；

n为20-200。

本发明苯并噁嗪是由曼尼希（Mannich）缩合反应制备，具体按以下步骤操作：

常温下将2-10质量份的壳聚糖、3-20质量份的醛和催化剂加入溶剂中，在氮气保护下搅拌反应1-3小时，加入2-4质量份的苯酚，升温至60-110℃回流反应30-50小时；反应结束后旋蒸除去溶剂，依次用2mol·L^-1的NaOH和蒸馏水洗涤，真空干燥后即得目标产物；

所述催化剂的添加量为所述壳聚糖质量的0.2-40%。

所述催化剂为醋酸、盐酸或柠檬酸。

所述醛为多聚甲醛或甲醛。

所述溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃或氯仿。

所述壳聚糖的结构式为：

；

n为20-200。