[发明专利]手性胺基酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类手性胺基酚氧基锌、镁化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。

背景技术

作为一类可以代替传统高分子材料(聚烯烃)的聚合物，脂肪族聚酯因其良好的生物相容性和可降解性而受到了广泛关注。目前被大量研究的脂肪族聚酯包括聚乳酸、聚己内酯及聚丁内酯等。其中聚乳酸可以被自然界中微生物降解并参与自然界的碳循环，属于环境友好型聚合物。聚乳酸的生物相容性和优良的可加工性使其成为最具有发展前景的脂肪族聚酯，主要应用于工农业生产和生物医药领域(如药物的缓释材料、医用缝合材料等)。近年来，由催化剂引发乳酸二聚体(丙交酯)开环聚合得到的聚乳酸有着高效的可控度和较高的立体规整度而被大量研究。原料造价较低的丙交酯通过自身聚合或是与其他单体共聚可以得到多种结构性能的聚合物，这些聚合物的广阔应用前景吸引着各国科学家对这些内酯的聚合及相关催化剂的设计展开研究。

丙交酯的单体主要包括：L-丙交酯，D-丙交酯，内消旋丙交酯(meso-lactide)、1∶1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物称为外消旋丙交酯(rac-lactide)。不同的单体通过金属络合物催化剂催化可以得到不同微观结构的聚乳酸。其中廉价易得的外消旋丙交酯通过开环聚合可以得到无规、杂规、嵌段等规聚合物和等规立体复合物。其中大多数催化剂催化外消旋丙交酯聚合主要得到无规聚丙交酯，为无定形体，机械强度和加工性能较差，使其工业应用受到大大限制。相对于其他规整度的聚乳酸，由外消旋丙交酯高等规选择性聚合得到的等规立体复合物有着较高的熔点和机械强度而得到广泛关注，研究开发外消旋丙交酯高活性、高等规选择性聚合催化剂成为该领域的研究热点。锌、镁的络合物对丙交酯聚合具有高催化活性、高可控性等特点，此外，锌、镁作为人体必需元素，其无色无毒以及具有生物相容性等特点也符合聚丙交酯在食品包装及医药领域的要求，锌、镁等环境友好型金属的络合物催化剂研究开发更成为该领域广泛关注的研究热点。

2001年Coates小组用β-二亚胺配体的锌、镁络合物(BDI)Zn(OⁱPr)和(BDI)Mg(OⁱPr)作为催化剂催化外消旋丙交酯聚合获得高分子量的杂规聚丙交酯和无规聚丙交酯(J.Am.Chem.Soc.2001，123，3229)。Hillmyer和Tolman研究组在2003年报道合成了单乙氧基双核锌络合物，该络合物对外消旋丙交酯开环聚合具有很高的催化剂活性，是至今为止锌络合物中活性最高的催化剂(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11350)。Chisholm小组报道了多配位点醚键β-二亚胺配体锌、镁络合物，催化外消旋丙交酯聚合都得到了较高杂规度聚丙交酯(Inorg.Chem.2005，44，8004)。Lin小组合成了三齿席夫碱配体锌络合物，在THF溶剂中，能够催化外消旋丙交酯聚合得到杂规聚合物，降低温度至-55℃后杂规度可以达到0.91(Macromolecules，2006，39，3745)2007年，Carpentier小组合成了吡唑基胺基镁络合物并用来催化外消旋丙交酯开环聚合，显示出较好的催化活性，得到无规聚丙交酯(Polyhedron，2007，26，3817)。2010年，我们小组报道了多齿胺基酚氧基镁、锌络合物，其中镁络合物对丙交酯显示了超高活性，在甲苯中能够迅速催化大量丙交酯单体聚合，得到等规倾向的聚合物，P_m＝0.60～0.65(Macromolecules，2010，43，6535-6537)，锌络合物也得到等规倾向的聚合物(Dalton Trans.，2010，39，7897)。此外，为获得等规选择性，研究者尝试在络合物配体骨架上引入手性因素，如，Lin小组合成了含有手性环己二胺桥联的单阴离子Salen型配体镁络合物，催化外消旋丙交酯聚合得到略显等规的聚丙交酯，P_m＝0.54～0.67(Polymer，2005，46，9784)。2009年，Mehrkhodavandi课题组合成了含有手性环己二胺结构的三齿席夫碱配体锌乙基络合物，其对外消旋丙交酯具有活性，但选择性很低(Organometallics，2009，28，1309)。2010年，Darensbourg报道了非环状单手性中心氨基酸衍生的酚亚胺类锌络合物，对外消旋丙交酯聚合表现出杂规选择性(Inorg.Chem.，2010，49，2360)。2012年，Otero报道了含有手性的杂异蟹型锌络合物，对外消旋丙交酯有活性聚合特征，得到杂规度不高的聚合物(Organometallics，2012，31，4191)。