[发明专利]一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法，尤其涉及一种具有加氢活性和吸附能力双功能的汽油深度脱硫催化剂及其制备方法，以及采用该汽油脱硫催化剂进行汽油脱硫的方法，属于汽油脱硫技术领域。

背景技术

近年来，世界许多国家通过法规对车用汽油的硫含量作出了严格的规定，要求生产和使用环境友好的超低硫汽油。2008年以来北京已经执行商品汽油硫小于50μg/g的标准，2010年1月1日我国已执行汽油质量国III标准，要求商品汽油硫含量低于150μg/g，在今后几年中，全国将实行硫含量10μg/g的国V汽油标准。因此，汽油深度脱硫成为我国炼油工业面临的重大挑战。

采用加氢工艺，如USP20100300932中公开的方法，对燃料烃进行加氢脱硫是一种常用的方法。目前成熟的加氢脱硫工艺中，Prim G⁺技术可将汽油硫含量降低到25μg/g，RON（研究法辛烷值）损失0.65个单位。RSDS技术和OCT-M技术是一种选择性加氢脱硫工艺。采用RSDS-II技术对常规FCC（催化裂化）汽油进行脱硫，能够将硫含量脱除到50μg/g以下，根据原料性质差异RON损失0.8-1.8个单位之间。对于MIP（多产异构烷烃）催化裂化汽油而言，其脱硫时RON损失较小。OCT-M工艺可将MIP工艺生产的FCC汽油硫含量降低到50μg/g，辛烷值损失在0.7-1.8之间。还有一种先加氢脱硫再通过芳构化等反应使辛烷值得以恢复的汽油加氢脱硫技术，可以将170μg/g原料汽油硫含量降低到50μg/g以下，辛烷值损失小于1.0。但目前针对高烯烃含量的催化裂化汽油，还没有一种成熟的加氢工艺技术可用来在RON损失小的情况下，生产硫含量低于10μg/g的超低硫清洁汽油。

油品的深度脱硫方法中除加氢技术外，吸附法脱出燃油中的含硫化合物的方法近年来非常受到重视。CN101433821A、CN101434854A、CN101434862A、CN1261218C、CN1583972A、CN1583973A均公开了含沸石脱硫剂在非临氢条件下裂化脱硫的方法，但这些方法的脱硫率一般只能达到50-80重量%，不能用于生产低硫含量的油品，并且汽油液收损失较大。

CN1952049A公开了一种含金属的活性炭汽柴油吸附脱硫剂及其制备方法。这类吸附剂虽有一定的吸附脱硫能力，但也是难以获得低硫燃油的。

USP6221280提及骨架镍可用作吸附剂脱除加氢脱硫后烃燃料中残存的噻吩硫。CN1407064A公开了在淤浆床中使用镍基非晶态合金吸附剂脱硫的方法，该方法的脱硫率可达60重量%，但这类吸附剂再生性差，不能连续再生使用。CN1406914A则公开了在淤浆床中使用镍基非晶态合金吸附剂脱除C₆-C₁₁芳烃中硫化物的方法，硫含量可降低至0.05μg/g以下，其缺陷也是吸附剂再生性差，不能连续再生使用。这些缺陷限制了上述吸附剂及脱硫方法的广泛应用。

CN1382201A公开了一种包含负载有选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒或其混合物的钛酸锌载体吸附剂。该吸附剂能够用于裂化汽油或柴油燃料的脱硫，并且吸附剂可以进行循环再生和活化。但是吸附剂的钛酸锌载体的再生性能并不理想，这大大影响了该吸附剂的实际应用。

USP4634515公开了一种以表面负载还原性镍以及负载还原性镍-铂复合物的γ-Al₂O₃载体脱硫吸附剂。利用该吸附剂在流化床反应器中，和含有825μg/L硫的粗汽油在0.34MPa、150℃的条件下经过反应后，能够得到硫含量小于25μg/L的清洁汽油。但该吸附剂由于贵金属的引入加大了制造成本。