[发明专利]一种戊炔草胺的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成戊炔草胺的新方法，具体涉及一种以3,5-二氯苯甲酸为起始原料的戊炔草胺的合成方法。

背景技术

戊炔草胺，商品名为炔敌稗，是一种应用广泛的酰胺类除草剂，常用于阔叶杂草的控制。目前，只有美国陶氏益农公司生产98%的戊炔草胺，其他国家生产94-95%的戊炔草胺，戊炔草胺原药销售近十年来一直很平稳，市场前景良好。

目前报道的戊炔草胺合成方法，主要是3,5-二氯苯甲酸经酰化，得3,5-二氯苯甲酰氯，3,5-二氯苯甲酰氯再与3-氨基-3-甲基丁炔反应制取。

其中3,5-二氯苯甲酸合成方法，按原料分类有以下两种：

一是，以3,5-二氨基甲苯为原料，先重氮化生成3,5-二氯甲苯，再以乙酸为溶剂，乙酸钻为催化剂，氧化制取3,5-二氯苯甲酸；

二是，以邻氨基苯甲酸为原料，以邻氨基苯甲酸为原料合成3,5-二氯苯甲酸有以下几种工艺路线：(1)以邻氨基苯甲酸为原料，以二氯乙烷、DMF为溶剂，用磺酰氯氯化，得到2-氨基-3,5-二氯苯甲酸，再重氮化而得，收率为60%。(2)以邻氨基苯甲酸为原料，盐酸为溶剂，三氯化铁为催化剂，在10℃左右，直接通氯，得到2-氨基-3,5-二氯苯甲酸，再进行重氮化反应，加入硫酸铜、异丙醇反应得粗品，再用甲苯重结晶得产品。(3)以邻氨基苯甲酸为原料，醋酸与水溶液混合液作为溶剂，在40℃左右下直接通Cl₂，得到3,5-二氯邻氨基苯甲酸，再进行重氮化反应，加入异丙醇、盐酸和催化剂CuSO₄反应得到粗品，甲苯重结晶得产品。(4)邻氨基苯甲酸为起始料，10%的盐酸为溶剂，在28-30℃下通氯气4小时，在上述反应条件下加入异丙醇，在80-85℃下滴加NaNO₂水溶液，在2小时内滴完，再在该温度下反应半小时，反应液再进行简单蒸馏，收集80-90℃异丙醇及水，蒸馏剩余物冷却至20-25℃放置2小时，进行抽滤。滤饼为3,5-二氯苯甲酸，经干燥，得3,5-二氯苯甲酸干品。(5)邻氨基苯甲酸为原料，盐酸为溶剂，加入双氧水进行氯代反应、硫酸体系滴加NaNO₂溶液，乙醇作还原剂，进行重氮化反应得到目标产物。

目前采用其他工艺合成3,5-二氯苯甲酸的技术尚未见报道。

上述两种方法中，以3,5-二氨基甲苯为原料，该法原料成本高，收率低，污染较大，生产环境恶劣。邻氨基苯甲酸为起始料法较为经济，但是此法普遍存在，反应时间长，操作烦琐的缺点，尤其合成3,5-二氯苯甲酸过程中，重氮化工序危险性高。因此为戊炔草胺寻找新的合成路线是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的提供一种戊炔草胺的合成方法，该方法为戊炔草胺合成提供了一种新的思路，工艺安全性、产品质量好，克服现有技术中存在的缺点。

本发明技术方案如下：

一种戊炔草胺的合成方法，其特征是：先将3,5-二氯苯甲酸氯化生成3,5-二氯苯甲酰氯，然后将生成的3,5-二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔反应生成戊炔草胺；所用3,5-二氯苯甲酸的合成方法包括以下步骤：以苯腈为原料，在溶剂和氯化剂存在下，在酸性环境中氯化生成3,5-二氯苯腈；3,5-二氯苯腈先在碱性环境下水解为3,5-二氯苯甲酸盐，再在酸性环境下酸化得3,5-二氯苯甲酸，或者3,5-二氯苯腈直接在酸性环境下水解，得3,5-二氯苯甲酸。

上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，步骤包括：以苯腈为原料，将苯腈溶解在溶剂和酸性介质中，在一定温度下滴加氯化剂，并控制适宜的pH值，反应得到3,5-二氯苯腈；然后在常压下，向3,5-二氯苯腈中加碱性物质，使反应体系pH值保持在一定范围内，保温反应，水解得3,5-二氯苯甲酸盐，3,5-二氯苯甲酸盐经酸化，过滤、烘干，即得3,5-二氯苯甲酸；或者是向3,5-二氯苯腈中直接加酸，使反应体系pH值保持在一定范围内，保温反应，直接得到3,5-二氯苯甲酸。

上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，所述的溶剂为甲醇、异丙醇、乙氰、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、三氯甲烷和乙醇的一种或几种。优选为三氯甲烷与乙醇的混合物，最优选三氯甲烷和乙醇质量比为3∶1。

上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，所述的溶剂与苯腈质量比为1-80∶1。