[发明专利]嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说，涉及一种嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

氟原子具有强电负性、低极化率、弱范德华力以及C-F键的高键能（485.3kJ/mol），使得含氟聚合物具有突出的耐热、耐溶剂、耐酸碱腐蚀性，优异的耐候性、阻燃性，以及独特的低表面能等。这些优越的特性使得含氟聚合物在建筑、石油化工、汽车、航空航天、化学工程、光学器件、织物处理以及微电子等众多领域具有广泛的应用。

含氟聚合物的发展起始于20世纪30年代，典型代表是Dupont公司的Plunkett在1938年成功地合成出了聚四氟乙烯（PTFE）。随后在19世纪50年代科学家们又相继合成了一系列氟烯烃的均聚物，包括聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟乙烯(PTrFE)等。由于这些均聚物存在结晶程度高而难溶于通常的有机溶剂的缺点，阻碍了氟烯烃均聚物的进一步发展。

从20世纪50年代起，科学家们逐步对氟烯烃的共聚反应展开了研究。共聚反应包括两大类，一类是氟烯烃自身之间的共聚，另一类是氟烯烃和非氟烯烃之间的共聚。非氟烯烃的引入不仅可以改善聚合物的溶解性，同时还能进一步引入各种官能基团，比如羟基、羧基，环氧基等，赋予材料特殊性能。常用的非氟单体包括乙烯、丙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。Thomas和O’Shaughnessy在1953年首先研究了醋酸乙烯酯和三氟氯乙烯的自由基共聚，随后在1971年Tabata研究了三氟氯乙烯和乙烯基醚的自由基共聚。目前这两类聚合物被广泛用做防护性涂层材料，比如Asahi Glass公司的LUMIFLON系列。最近研究还表明这类材料在燃料电池、光输器件方面也有潜在用途。这类聚合物通常通过普通自由基聚合得到，但是自由基的反应活性高，从而得到的聚合物分子量分布宽，结构和分子量不可控，也难以制备嵌段或其他结构的共聚物。

活性/可控自由基聚合技术不仅可以控制聚合物的分子量和分子量分布，还可以精确控制聚合物的结构，用来制备嵌段、接枝、星形等各种复杂结构的聚合物。20世纪70年代以后，科学家们逐步开始探索自由基的活性/可控聚合，发明了一系列的活性/可控自由基聚合技术。1979年大金公司的Tatemote等在专利US4158678中报道了偏氟乙烯和六氟丙烯的碘转移自由基聚合，其以全氟碘化物为链转移基实现了偏氟乙烯和六氟丙烯的可控聚合。1986年杜邦公司的D.H.Solomond等在专利US4581429中采用氮氧稳定自由基聚合技术实现了部分乙烯基单体的活性/可控自由基聚合。1998年Moad课题组在专利WO9801478中报道了部分单体的活性/可控自由基聚合，以其他二硫代酯为链转移剂，实现了大部分单体的活性/可控聚合。2000年杜邦公司的Matheson预言未来通过活性聚合技术生产的产品市场价值将超过200亿美元/年。到目前为止，已通过活性自由基聚合方法成功制备了多种新型材料，包括大分子乳化剂、大分子分散剂、热塑性弹性体、表面改性剂、流变改性剂、生物材料、交联剂、活性组分载体、防垢剂、消泡剂、标签材料等，应用领域涵盖日化、健康、建筑汽车涂料、微电子、航空航天等。

但是，氟烯烃的活性/可控聚合除了可逆碘转移自由基聚合以外，很少有相关文献和专利报道，且可逆碘转移自由基聚合一般只能用于氟烯烃自身之间的均聚或共聚，无法实现氟烯烃和非氟烯烃的活性/可控聚合。本发明人考虑，以黄原酸酯为链转移剂，实现氟烯烃和非氟烯烃的活性/可控自由基聚合。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种含氟嵌段共聚物的制备方法，该方法制备的嵌段共聚物分子量可控、且分布较窄。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种含氟共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将黄原酸酯、非氟烯烃单体和含氟烯烃单体混合，聚合反应后得到含氟共聚物。

优选的，所述含氟烯烃单体如式1）所示：

其中，X为氢、卤素、R，Y为氢、卤素、R'、OR'、COR'、COOR'、CONHR'或CON(R')₂，R为烷基或氟代烷基，R'为烷基或氟代烷基。

优选的，所述含氟烯烃单体为三氟氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或全氟异丁烯。

优选的，所述非氟烯烃单体如式2）所示：

其中，Z为O或N;W为R''、COR''，R''为烷基或氟代烷基。