[发明专利]一种丙烯催化氧化合成丙烯醛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法，特别涉及一种丙烯催化氧化合成丙烯醛催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯醛作为一种重要的有机化工产品及原料，具有广泛的用途。丙烯醛氧化制丙烯酸是其最有意义的工业应用，除此之外，丙烯醛还可以用来制备动物饲料添加剂蛋氨酸、甘油、戊二醛和水处理剂等。随着丙烯酸用途的扩大和下游产物用量的不断增长，市场对丙烯醛的需求量逐年增加。

丙烯醛早期的工业化生产方法是丙醛选择性氧化法和甲醛、乙醛缩合法。自上世纪60年代初美国美孚石油公司成功开发钼铋系催化剂以来，丙烯醛的生产方法开始以丙烯气相直接氧化法为主要工艺，所使用的催化剂也经历了Cu2O、CuSeO3、Sb-V、Mo-Bi等类型的变化。目前工业上丙烯氧化法制丙烯醛或丙烯酸主要使用的是日本触媒化学(NSKK)、日本三菱化工(MCC)和德国巴斯夫(BASF)的专利技术。三者技术采用的催化剂均是钼铋系列的催化剂，在300℃下进行气固相反应，可以得到较高收率的丙烯醛。但所需的反应条件较为苛刻，需要在较高温度下进行，而且催化剂的时空产率较低，寿命短，成本较高。

中国公开专利文献CN 1026411C、CN 1162382C、CN 1313844A等公布了丙烯在空气和水蒸气中，催化氧化合成丙烯醛工艺和催化剂，但均为氧化物共沉淀或喷雾干燥、成型的本体催化剂。此催化剂工艺复杂、价格昂贵，但仍然没有解决氧化钼在水蒸气中流失问题。

传统的以氧化钼-氧化铋-氧化铁为基础的复合氧化物催化剂，其最大缺点是：反应体系中水蒸气引起氧化钼升华，特别在高温热点处，升华更加剧烈。升华后的氧化钼聚集在固定床下端低温处，使床压增加甚至堵塞从而引起停产。由于氧化钼升华使催化剂成分发生变化，催化活性下降导致催化剂报废。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备方法简便、催化剂活性高的丙烯催化氧化合成丙烯醛催化剂的制备方法。技术方案如下。

一种丙烯催化氧化合成丙烯醛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备碳化硅和MCM-41的复合载体：将碳化硅研磨成粉末，将碳化硅粉末与MCM-41粉末混合均匀，采用混捏法制备碳化硅和MCM-41复合载体，复合载体经800-900℃焙烧4-6小时；

（2）分别配制活性组分的前驱体溶液，将钴、铁、钾的前驱体溶液混合搅拌均匀得到混合前驱体溶液A，将钨、锰的前驱体溶液混合搅拌均匀得到混合前驱体溶液B，采用浸渍法负载活性组分，将复合载体先浸渍混合前驱体溶液A，在浸渍前驱体溶液B，每次浸渍经80-120℃干燥10-12h；随后在600-900℃惰性气体气氛下焙烧2-3小时得到催化剂。

所述碳化硅和MCM-41质量比为3：1。

一种由所述制备方法得到的催化剂，采用碳化硅和MCM-41的复合载体，碳化硅和MCM-41的质量比为2：1-3：2，活性组分及重量百分比为4-6％的钴，2-4％的钨，2-3％的铁，1-2％的锰，2-4％的钾，余量为复合载体。

本发明采用碳化硅和MCM-41的复合载体，采用特定的浸渍方式，使得催化剂具有很好的催化活性。催化剂在用于丙烯催化氧化合成丙烯醛反应时，反应温度为300℃，丙烯的转化率达到99％，丙烯醛的收率为87.6％。

具体实施方式

为了更好的理解和实施，下面结合实施例详细说明本发明。

实施例1

催化剂采用碳化硅和MCM-41的复合载体，碳化硅和MCM-41的质量比为3：1，活性组分及重量百分比为：4％的钴，2％的钨，2％的铁，1％的锰，2％的钾，余量为复合载体，催化剂制备方法包括如下步骤：（1）制备碳化硅和MCM-41的复合载体：将碳化硅研磨成粉末，将碳化硅粉末与MCM-41粉末混合均匀，采用混捏法制备碳化硅和MCM-41复合载体，复合载体经800-900℃焙烧4-6小时；（2）分别配制活性组分的前驱体溶液，将四氧化三钴、硫酸铁、氧化钾的前驱体溶液混合搅拌均匀得到混合前驱体溶液A，将三氯化钨、碳酸锰的前驱体溶液混合搅拌均匀得到混合前驱体溶液B，采用浸渍法负载活性组分，将复合载体先浸渍混合前驱体溶液A，在浸渍前驱体溶液B，每次浸渍经80-120℃干燥10-12h；随后在600-900℃惰性气体气氛下焙烧2-3小时得到催化剂。催化剂在用于丙烯催化氧化合成丙烯醛反应时，反应温度为300℃，丙烯的转化率达到98％，丙烯醛的收率为86.6％。

实施例2