[发明专利]一种由茴香脑制备天然茴香醛的方法

说明书

技术领域

本发明属一种化工产品的制备方法。具体是一种由茴香脑制备茴香醛的方法。

背景技术

茴香醛作为一种重要的精细化学品,由于其具有持久的山楂香气，可作为香精广泛应用，同时也是制备羟氨卡基青霉素等药物的中间体，其价格是茴香脑的两倍以上。在工业上，茴香醛可以通过氧化茴香脑获得。以天然茴香脑为原料制备的茴香醛香气最佳。茴香脑是八角茴香油中的主要成分。我国的茴香油资源丰富，产量占世界总产量的80%。因此从茴香脑制备茴香醛有工业应用价值。

以茴香脑为原料制备茴香醛主要有臭氧氧化法、电化学法、二氧化锰氧化法和生物转化法。生物转化法主要通过筛选菌种进行生物合成，如用假单胞菌BT-13在有机溶剂-水两相系统中生物转化茴脑生成茴香醛，在乙酸乙酯-水两相系统中,用海藻酸钙固定化细胞进行转化，茴香醛的转化率为12.6％（粟桂娇，刘雄民等，两相系统中生物转化茴脑生成茴香醛,精细化工，(02)，136-141（2009））。由于生物转化法的转化率低，反应条件需要严格控制，所以目前尚难以工业化。

臭氧氧化法、电化学法和二氧化锰氧化法的缺点是设备成本高,耗能大,条件苛刻,副产物多，并存在“三废”等问题（李云艳，李敏贤，茴脑氧化合成茴香醛工艺进展,化工中间体，（01），12-15（2010））。另外，反应生成的醛易被氧化成羧酸,反应条件需严格控制（William W.Y.Lam,Shek-Man Yiu,Douglas T.Y.等，Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Alkyl aromatic Compounds by a trans-dioxoruthenium(VI)Complex.Inorg.Chem.,42（4），8011–8018（2003）；王琪,刘继泉，空气间接氧化备对叔丁基苯甲醛的新工艺,青岛科技大学学报,26(4)，106-108（2005））。

过氧化氢是一种公认的绿色氧化剂，由于其反应产物为水，反应条件相对温和，对于保持产物的天然度比较有利。国内外已有用钒络合物催化H₂O₂氧化烯烃的报道（H.M.Alvarez等,Catalytic oxidation of isosafrol by vanadium complexes，Catal.Commun.，8（9），1336-1340(2007)）。采用各种钒与有机配体的络合物（乙酰丙酮钒氧络合物VO(acac)₂和N,N-二(亚水杨基)乙烯二氨基钒氧络合物VO(salen)或VCl₂(salen)）可催化H₂O₂氧化烯烃，但是VO(salen)和VCl₂(salen)催化氧化烯烃的主要产物是环氧化物，对应的醛选择性低于35%，而VO(acac)₂催化氧化烯烃主要获得产物是醛。B.M.Choudary等（B.M.Choudary,P.N.Reddy,A new peroxo vanadium catalyst for selective oxidation of aralkenes to benzaldehydes，J.Mol.Catal.A:Chem.103（1），L1-L3(1995)）用钒的乙酸盐VO(OAc)₂催化H₂O₂氧化茴香脑制备茴香醛，但反应温度为70℃，会引起过氧化氢分解或爆炸。肖毅等用H₂O₂做氧化剂，用含有机碱的芳香羧酸钒盐催化茴香脑一步合成茴香醛，收率可达86%（Yi Xiao,Hongmei Huang.et al.Oxidation of anethole with hydrogen peroxide catalyzed by oxovanadium aromatic carboxylate complexes.，Catalysis Communications，(10)，29–32（2008），肖毅、黄红梅、尹笃林等.有机碱介入的芳香羧酸氧钒催化过氧化氢氧化茴香脑，分子催化.25(03)，233-238（2011））。但此工艺催化剂合成复杂且回收困难，而且反应溶剂乙腈的毒性较大。另外，采用浓度为50%的H₂O₂，增加了工艺的复杂性及不安全性。另有报道，（陈英，茴香油的纯化、氧化和包结性能的研究，中山大学硕士学位论文，2010）以纳米级的γ-Fe₂O₃为催化剂，用过氧化氢在温和条件下氧化天然茴香脑合成茴香醛，探索出最佳反应条件下的收率是21.4%。