[发明专利]聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备方法，具体为用表面引发ARGET ATRP制备结构可控的聚合物刷，并将TEMPO负载于其上，制备出TEMPO负载数量和位置可控的负载催化体系。

背景技术

2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（TEMPO）是可以稳定存在的N-氧自由基，其催化醇的氧化反应条件温和，操作简单，氧化剂便宜易得，反应快，并且表现出了接近定量的醛或酮的选择性，在工业生产中已成功得到应用。但是TEMPO价格偏高，反应后难以回收，这是TEMPO催化醇氧化反应广泛应用的瓶颈。

将TEMPO 负载到载体上, 实现催化剂的循环使用, 一直是该领域的一个重要方向。使用无机载体时, 固载化TEMPO 经过滤即可回收, 但催化活性往往会有所降低。用聚合物作载体，TEMPO的嫁接方法容易，而且有些负载TEMPO表现出不同于未负载TEMPO的新催化特点。目前报道的用于负载TEMPO的聚合物主要是聚乙烯醇、聚苯乙烯等。用其负载TEMPO虽然优点明显，但因所用聚合物结构较简单，催化剂负载的可控性受限，催化剂的负载效率不高。

通过表面引发活性自由基聚合制备聚合物刷是对材料表面进行改性的重要方法。可通过选择合适的单体使材料具备特定的功能，实现其在生物、医药、环保、催化等领域的应用。其在催化领域的应用目前主要集中在金、银、铂等纳米金属催化剂的负载上。而以共价键形式将有机小分子催化剂TEMPO负载于聚合物刷上的研究还未见报道。基于此，本发明将首次以表面引发ARGET ATRP（电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合）制备的结构可控的聚合物刷为载体，将TEMPO负载于其上，实现其高效可控负载。

发明内容

本发明所解决的技术问题是通过采用表面引发的ARGET ATRP，制备结构可控的以单分散交联聚苯乙烯（PS）微球为基质的聚合物刷，并以其为载体实现对有机小分子催化剂TEMPO的高效可控负载，辅以分子氧做氧化剂，实现对醇的高效绿色选择性催化氧化。

为实现这一目标，本发明首先通过表面引发的ARGET ATRP技术，在交联PS微球表面接枝含甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯（TMPM）结构单元的结构可控的聚合物刷。然后用3-氯过氧苯甲酸（mCPBA）将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，使TEMPO以共价键形式负载于聚合物刷上。

本发明所采用的技术方案包括如下步骤：

1）在氮气保护下，在反应釜中投入苯乙烯、二乙烯苯、去离子水、NaOH、NaHCO₃，质量比为27~36:4~8:540:0.054:0.054。待体系温度达到70~80℃后，添加引发剂过硫酸钾1~2%（按苯乙烯质量计），反应2~5小时。再加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）反应3~5小时后取出反应液，经离心、干燥得到羟基化的交联PS球。

2）在氮气保护下，向反应釜中加入上述羟基化的交联PS微球和溶剂DMF，再将过量2-溴异丁酰溴缓慢加入。所加2-溴异丁酰溴的物质的量为步骤1)中所加HEMA量的2~10倍。在0℃下，反应8小时后结束。离心分离出固体，真空干燥，得到表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球。

3）在氮气保护下，向反应釜中加入苯甲醚、溴化铜、五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）。搅拌均匀后，加入单体。对于均聚物刷所述单体为TMPM；对于无规共聚物刷，所述单体为TMPM和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的混合物，二者的摩尔比为TMPM:MMA=0.1~0.9；对于嵌段共聚物刷，所述单体为MMA、TMPM，二者顺序加入，摩尔比为TMPM:MMA=0.1~0.9。然后加入表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球，继续搅拌，引发剂分散均匀后加入辛酸亚锡。各组分的摩尔比为溴化铜:PMDETA:辛酸亚锡:引发剂:单体=0.03:0.3:0.6:0.8~1.2:100~200。30~80℃下反应1~8小时。离心，洗涤，干燥，得到含TMPM结构单元的聚合物刷。

4）将步骤3）中制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷分散于二氯甲烷中，在0℃下缓慢滴加溶有mCPBA的二氯甲烷溶液。所加mCPBA的物质的量与聚合物刷中所含TMPM的物质的量相等。滴完后再反应1 h。离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的聚合物刷。