[发明专利]用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二胺( EDA)是带有胺基官能团的有机碱,其用途十分广泛, 是国内亟待进口的一种重要的精细化工中间体, 可用于制备环氧树脂固化剂、金属螯合剂EDTA、纸张润湿强化剂、润滑油稳定剂、农药杀菌剂、橡胶硫化促进剂、染料固色剂及其他精细化工添加剂。

生产乙二胺的方法主要有二氯乙烷法(EDC)与乙醇胺法(MEA)， EDC的生产路线简述如下：以二氯乙烷与氨水为主要原料，在100~200℃，3~7MPa下反应，得到乙二胺盐酸盐溶液，经碱中和、蒸馏即得乙二胺。通过调变氨比、反应压力、温度、酸度、停留时间以及产物的循环比可以改变产物分布状况，乙二胺的单程收率在40~70%之间。该工艺投资高，能耗大，腐蚀性强并副产大量NH₄⁺Cl，三废问题严重。乙醇胺法分为还原氨化工艺和缩合工艺，均属清洁生产工艺。相应的催化剂按其反应机理也分为两类，一类为还原氨化催化剂，主要采用ⅧB和ⅠB族金属或金属氧化物为催化剂活性组份，以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂以及硅铝酸盐等多孔材料为载体。

CN101875014A公开了一种在临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺的催化剂，主活性组分为过渡金属Ni或Co，助剂是Re、Fe、Cu、Ru和B等金属或氧化物中一种或几种，载体选用Al₂O₃或SiO₂等，其催化剂需要在一定的温度和氢气压力下对一乙醇胺进行转化得到以乙二胺为主要产物的多种胺类产品。另一类为固体酸缩合催化剂，主要为Lewis酸、质子酸、杂多酸以及分子筛等为活性组份。CN1962058公开了一种气相合成乙二胺用的催化剂及其制备方法，催化剂的重量百分组成为：20～30％氧化铝，5～15％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石。其中金属离子由Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺、Sn⁴⁺、Sb⁵⁺中的任意一种和Zn²⁺、Fe³⁺中的一种组成，其摩尔比为1～10∶1，其制备方法是将金属离子组分负载于酸处理过的氢型丝光沸石上，经过干燥，再与氧化铝混合均匀，压制成型、焙烧活化制得催化剂。CN1962058公开的催化剂制需要进行酸处理，步骤复杂，金属离子含量高，成本较高。在反应温度330^oC，反应压力4.0MPa，乙醇胺液时空速0.18小时^-1，氨与乙醇胺的摩尔比20/1的反应条件下，乙二胺的收率为33.1%~44.1%。US4918233公开的催化剂活性较低，乙二胺收率不超过30%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中制备乙二胺的过程中，操作条件苛刻，乙醇胺转化率低、乙二胺选择性低的技术问题，提供一种新的用于生产乙二胺的沸石催化剂。该催化剂用于乙醇胺与氨的反应时具有催化活性高与乙二胺选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产乙二胺的沸石催化剂，以重量份数计包括以下组分：a) 80～100份SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～40的丝光沸石，其中丝光沸石的c轴方向晶体长度为40～1500 nm；b) 0～20份粘结剂。

上述技术方案中，沸石催化剂中优选为还含有0~5份用作改性助剂的金属氧化物，金属氧化物优选为选自锌氧化物、锡氧化物、镧氧化物或铈氧化物中的至少一种；丝光沸石的c轴方向晶体长度优选为40~800 nm；粘结剂含量不为0时，粘结剂优选为选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶或粘土；粘结剂含量为0时，优选为为无粘结剂的丝光沸石。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产乙二胺的沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：