[发明专利]用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法。

背景技术

烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂（如W，Mo，Re等）的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。

早在1931年，Schneider和Frolich在1130K进行丙烯裂解时，观察到产物中出现了乙烯和丁烯，这是第一次有关烯烃歧化现象的报道；六十年代，又先后发现了在多相催化剂（MoO₃/Al₂O₃）和均相催化剂作用下的丙烯歧化反应。此后，大量的研究工作表明，众多的过渡金属化合物对烯烃歧化反应都具有催化活性，其中W，Mo和Re的催化性能最佳。

六十年代，烯烃歧化反应就已获得了工业应用。1966年Phillips Petroleum公司就开始采用三烯工艺(The Triolefin Process)，由丙烯歧化可以生产出高纯度的乙烯和丁烯－2。该反应在固定床进行，反应温度350~425℃，催化剂为WO₃/SiO₂，并用钠对催化剂表面进行修饰，从而可阻止烯烃的双键转移（异构化）反应，提高反应产率。但是由于市场形势的变化，对丙烯的需求量增加，使得采用该法生产乙烯的经济效益下降，因此该反应装置在1972年停止运行。

近年来，随着全球丙烯需求量的不断增加，采用传统方法的丙烯生产量已不能满足丙烯的需求，因此利用“三烯工艺”的逆过程，即由乙烯和丁烯的交叉歧化反应生产丙烯的技术又引起了人们的关注。其反应式表示如下：

从1985年底开始，Lyondell公司在美国Texas州的Channelveiw运行了一套年产136,000吨的丙烯生产装置，该工艺正是采用乙烯和丁烯－2的交叉歧化生产丙烯，其中丁烯－2是由乙烯二聚生成。1996年，ABB Lummus公司收购了该项技术，改称烯烃转化技术（OCT）。到2007年为止，该技术已在全球范围10套装置上得到工业化，并且有15套待建或签订协议。Lummus的这项工艺据称可达到以下技术指标：在反应温度290℃，压力3.0MPa，乙烯:丁烯为（1.7-2）:1的条件下，丁烯转化率可达70%以上，丙烯选择性达到95%，催化剂再生周期达到720h以上。

在此基础上，ABB Lummus宣布开发了丁烯歧化制己烯技术，此技术优势在于不需要消耗乙烯，直接用正丁烯生产乙烯和附加值更高的己烯-1，产品1-己烯可作为为聚乙烯生产的优良共聚单体。该技术采用如下流程：第一步为C4物料中的丁烯-2在异构化催化剂作用下生成丁烯-1；第二步，1-丁烯自身歧化生成乙烯和己烯-3；最后，生成的己烯-3再次发生双键异构化反应，生成最终产品己烯-1。化学反应式表示如下：

上述歧化反应催化剂采用WO₃/SiO₂，反应温度300~400℃，压力为0.5~1.0MPa。丁烯和己烯异构化催化剂均采用MgO催化剂，反应温度300~400℃，压力为0.5~1.0MPa。2004年2月~2006年4月，Lummus与中石化合作，在天津石化进行了丁烯歧化制己烯技术的中试研究。

四甲基乙烯作为一种高附加值的烯烃产品，可用于农药和香料的中间体，是合成菊酸的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等，尤其用其代替新己烯生产吐纳麝香香料，具有成本低、产品质量稳定等优点。四甲基乙烯的合成很受重视。目前工业上四甲基乙烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成，采用的催化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的四甲基乙烯。

在典型的烯烃装置中，有前脱甲烷塔，用于脱除甲烷和氢，随后是脱乙烷塔，用于脱除乙烷，乙烯和乙炔；来自脱乙烷塔的塔底产物有C3至C6碳数范围内的化合物的混合物组成，可以将此混合物通过分馏分离。

通过分馏分离得到的C4物流中含有异丁烯, 异丁烯从C4物流中可以通过以下步骤分离：采用催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔系统分离，通过将1-丁烯异构化为2-丁烯，提高正丁烯和异丁烯的挥发性差别，从而高效率地分离异丁烯和回收正丁烯。