[发明专利]一种碱性蚀刻废液回收氯化亚铜的方法

说明书

技术领域

本发明属于涉及一种碱性蚀刻废液回收氯化亚铜的方法。

背景技术

碱性蚀刻液是印刷电路板（PCB）生产过程中大量使用的一种化学品，使用后产生一种具有强腐蚀性并含有高浓度铜以及大量NH₄C1, NH₃等物质的蚀刻废液。由于电路板生产企业所产生的废水中含有大量的具有回收价值的金属铜，且超标严重(如蚀刻废液中铜离子超标14万-16万倍)，这些含有大量金属铜的废液、废水如果不经处理而任意排放，不仅浪费了大量资源(1m³蚀铜废液损失铜100公斤左右)，增加了后续污水处理的成本及难度，而且还会造成地下输送管道的腐蚀，更为严重的是造成江、河、湖、海和地下水的严重污染。

现今采用的对碱性蚀刻液的处理方法有化学沉淀法，水合肼还原法，萃取法，离子交换法，硫酸铜法等。上述方法各有优缺点，对碱性蚀刻废液的处理应向资源循环利用，变废为宝的方向发展。同时，为了实现工业化，处理工艺还应简单、操作方便，成本低廉。这样，既解决了环境问题，又能节约资源，也不会给企业带来额外的成本增加，便于推广。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种工艺简单稳定，操作方便，成本低廉，处理过程中不产生新的污染物的碱性蚀刻废液回收氯化亚铜的方法。该方法处理后的剩余废液可以重新用于配制碱性蚀刻液，可以返回到生产线继续使用。

 为实现上述目的，本发明的技术方案是包括如下工艺步骤：

   （1）碱性蚀刻废液置于密闭反应器中，常温下缓缓滴加质量分数低于37%的稀盐酸溶液，边滴加边搅拌。滴加时溶液表面出现气泡，搅拌后气泡消失并开始出现了蓝色沉淀, 期间会有白色烟雾出现；当废液的酸碱性由碱性转变到中性略微偏酸性时( pH=5-7时)，停止滴加。静置片刻冷却，冷却到室温。发现溶液分层，上层为蓝色透明溶液，下层为蓝绿色沉淀。抽滤出沉淀，并将其晾干，分离出的滤液为蓝色澄清溶液；

由于没有向废液加入碱性蚀刻液不含有的成分，蓝色澄清滤液可以用于配制碱性蚀刻液的原料来实现循环利用。

（2）将分离出的蓝绿色沉淀放入带有氨气吸收装置的密闭容器中80℃以上左右加热。首先出现的是白色的烟，然后蓝绿色沉淀开始变灰，加热2~3h后变为灰绿色粉末。对灰绿色粉末用X-射线粉末衍射仪进行检测，得到图谱与标准图谱进行对比，证明该物质是氯化亚铜，纯度可高达99%。挥发出的氨气经吸收塔吸附，得到副产物氨水，氨水是生产碱性蚀刻液的原料。

本发明的原理如下：

蚀刻过程的化学反应是在碱性条件下，其主要反应方程式如下:

由以上反应方程式看出，氨是碱性蚀刻液的主要组分之一，起着配位体的作用，以稳定Cu²⁺离子，因此蚀刻液中必须保持一定量的游离氨含量。氨含量提高，可以相应提高蚀刻速度，但是氨浓度过大，操作中NH₃挥发加剧，容易造成NH₃的损失，产生环境污染。

Cu²⁺也是碱性蚀刻液的主要组分，增加Cu²⁺浓度[Cu(NH₃)₄]²⁺浓度相应提高，使蚀刻速度加快。但是[Cu(NH₃)₄]²⁺浓度太高虽加快蚀刻反应速度，但是需要较高的氨浓度，因此Cu²⁺浓度亦不宜过高。

在该铜氨水系中一价铜氨络离子溶液在无氧环境中能稳定存在，但在有氧条件下则易被氧化成二价铜氨络离子或铜离子。当体系中氨大量过剩时，其氧化过程可表示为：

滴加稀盐酸时，中和了溶液中的氢氧根离子，上述反应平衡被打破，促使反应向左移动，生成一价铜氨络离子。一价铜氨络离子达到过饱和后沉淀析出，盐酸与氢氧根离子中和后生成水和氯离子，氯离子再与氨水生成氯化铵，而氯化铵和水都是碱性蚀刻液的主要组分，因此滤液可直接用于碱性蚀刻液的配制。实验证明，当pH达到7左右时产生的沉淀最多，而且生成的氯化亚铜也更纯。

加热一价铜氨络离子沉淀，得到氨气和氯化亚铜。氨气经水吸收得到配制碱性蚀刻液的组分氨水，而由于体系中其他杂质很少，且该条件下沉淀出的都是一价铜氨络离子，所以得到的氯化亚铜纯度很高。