[发明专利]一种季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的环保制备方法

说明书

技术领域

本发明属于丙烯酸酯合成领域，尤其涉及一种季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的制备方法。 

背景技术

季戊四醇丙烯酸酯及双季戊四醇丙烯酸酯都是重要的多官能度聚合单体。如：季戊四醇三丙烯酸酯是一种含有一个侧羟基、低挥发、固化快的单体，主要用于自由基聚合。可赋予涂料：耐候性、耐水性、耐化学性、高附着力、高硬度、耐磨性及耐热性。可用于弹性体、密封胶、助焊剂、粘合剂、玻璃、金属、地板涂料、木材与纸张涂料及油墨。双季戊四醇五丙烯酸酯是重要的多功能单体和稀释剂,具有双键含量高、固化速度快、固化膜性能优良等优点,广泛用于光固化油墨、涂料、电子工业等领域。 

目前，工业上合成季戊四醇丙烯酸酯及双季戊四醇丙烯酸酯的方法为：以苯、甲苯等为溶剂，以硫酸、对甲苯磺酸及负载型固体酸等为催化剂，在阻聚剂存在下回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，经中和、水洗、脱色、过滤及脱溶剂等操作步骤，最终得到产品。如中国专利（公开号CN101462953A）公开的方法是以甲苯等为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，以对苯二酚（对羟基苯甲醚、酚噻嗪及硫酸铜）为阻聚剂，并加入活性炭作脱色剂、季戊四醇与丙烯酸在90～115℃回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，用纯碱和氯化钠混合溶液中和、洗涤四次，再经水洗、脱溶剂、压滤，最终得到产品季戊四醇三丙烯酸酯（没有提供收率数据）。徐雄立报道（湖北工学院学报，2003，18（3）：62～64）以甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，季戊四醇与丙烯酸回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，首先过滤。滤液用浓度5%的氢氧化钠中和至中性、水洗涤三次，再减压脱溶剂，最终得到淡黄色产品季戊四醇三丙烯酸酯（最高收率66.8%）。贺楚华报道（应用化工，2003，4：40～41）以甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，在阻聚剂存在下，双季戊四醇与丙烯酸回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，首先用甲苯稀释，并用水洗涤，后用浓度10%的氢氧化钠中和、随后水洗涤至中性，再减压脱溶剂，最终得到淡黄色的双季戊四醇五丙烯酸酯（最高收率71.4%）。 

周海峰报道（日用化学工业，2005，35（1）：19～22）以甲苯为溶剂，以SO₄^2-/TiO2/La³⁺固体超强酸为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，季戊四醇与丙烯酸回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，首先过滤除去催化剂。滤液用饱和碳酸钠洗至中性、饱和氯化钠洗涤、用饱和 氯化钙洗涤三次，再过滤、减压脱溶剂，最终得到淡黄色产品季戊四醇三丙烯酸酯（最高收率78.5%）。杨师棣报道（化工时刊，2002，11：37～39）以活性炭负载杂多酸H₃PW₁₂O₄₀/C为催化剂，以环己烷为溶剂，以对苯二酚为阻聚剂，季戊四醇与丙烯酸回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，首先过滤除去催化剂。滤液用碳酸钠洗至中性、再水洗至中性、减压脱溶剂，最终得到产品季戊四醇三丙烯酸酯（最高收率89.3%）。 

上述制备过程都需经过多重碱洗、水洗操作，这样的操作存在严重的缺陷：1.由于产品粘度大，油水分层困难，大量产品被水带走，造成产品收率低；2.洗涤过程产生大量难以处理的高盐、高COD废水；3.所用均相催化剂在中和处理过程转化为含盐废水。即使用负载型固体催化剂(如：SO₄^2-/TiO2/La³⁺、H₃PW₁₂O₄₀/C)，在反应过程易被丙烯酸溶脱，后处理过程中也逐渐转变成含盐废水；4.后处理过程复杂，劳动强度大。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术的季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的制备方法中，存在产品收率低、污染严重、后处理过程复杂、催化剂循环性能差的问题。 

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案为： 

本发明提供了环保型的季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的制备方法，具体步骤为： 

（1）利用化学键联的固体酸催化剂，催化季戊四醇或双季戊四醇，与丙烯酸，在带水剂及阻聚剂存在下，进行回流脱水酯化反应，反应温度为，带水剂与水形成的混合液的，共沸温度的上下5℃范围内，当回流脱水量达到理论量的95%就结束酯化反应。 

其中，化学键联的固体酸催化剂为磺酸基功能化的多孔材料，选自磺酸基功能化的硅胶，其结构如下式中的C-1（n=1～3）、C-3（n=1～3）、C-4（n=1～3）；