[发明专利]锂离子电池用多晶相正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池用多晶相正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已广泛应用于各种消费电子和移动设备中，是目前能够商业化的能量密度最高的一类电池。但是，移动设备对于能源动力的需求永无止境，目前的锂离子电池的能量密度还远不能满足智能手机、电动汽车的需求，因此需要对材料、结构设计进行优化，以进一步提高能量密度。

对于锂离子电池，正极材料的能量密度对电池的能量密度影响重大，因此，正极材料的能量密度提升一直是学术界、工业界关注的焦点，其中，钴酸锂作为商业化的锂离子电池正极材料被研究的最多。钴酸锂自Sony商业化锂离子电池开始，至今已有30多年历史，其优点和缺点都很明显，优点是能量密度高、工艺简单，缺点是热稳定性差、克容量较低。

目前，对于钴酸锂的改性主要手段有体相掺杂和表面包覆：体相掺杂通过掺杂Mg、Al元素在晶格中替代Co，起到Li⁺脱嵌过程中稳定晶格、改善循环的作用；表面包覆主要是通过在表面包覆一层无机物，以改善钴酸锂与电解液的接触界面，保护钴酸锂的表面，起到提高循环性能、存储性能的作用。

普通钴酸锂在充放电过程中会发生结构变化，当脱Li程度达到50％以上时，六方晶相结构(O3)会发生形变，直到脱Li程度达到70％(4.5V左右)。这个过程通过体相掺杂和表面包覆等手段改性后是可逆变化的。但是，当脱Li程度超过70％，六方晶格形变达到一定程度开始产生单斜晶相(P3)，单斜晶相处于亚稳态，会自动转变成不可逆的O1结构，因此当钴酸锂脱Li⁺超过70％以上时，其循环性能急剧下降。目前，钴酸锂的应用向高电压发展，4.45V(vs.Li⁺/Li)的钴酸锂已经开始商业化，但是仍不能满足需求，因此需要尽快开发出4.5V以上应用的钴酸锂。

从以上分析可以看出，通过传统的体相掺杂和表面包覆手段并不能有效解决钴酸锂在4.5V以上的结构不可逆变化的问题，因为无论是体相掺杂或者表面包覆都没有改变钴酸锂的结构，只是在钴酸锂原有结构的基础上加了支撑物，并不产生质变，因此要想从根本上解决4.5V以上不可逆相变的问题，就必须改变钴酸锂的结构，使其在Li⁺脱嵌的过程中不经过或者不产生P3相。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种锂离子电池用多晶相正极材料及其制备方法，以提高锂离子电池在高电压下的循环性能和安全性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池用多晶相正极材料，其结构式为LiCo_1-x-y-zMn_xNi_yAl_zO₂，其中，0＜x≤0.3，0≤y≤0.2，0≤Z≤0.02，其晶格结构由层状的六方晶格和尖晶石状的立方晶格组成。

钴酸锂的晶格结构为六方晶格，其结构决定了充电到4.5V以上时必然会发生O3到P3再到O1的不可逆结构变化，具有尖晶石结构的材料不存在这样的不可逆结构变化，尖晶石结构与层状结构共用过渡金属离子，在充放电过程中，保证CoO₂结构不会产生不可逆变化，保证结构变化的可逆性。Al元素主要分布在正极材料的表面，可以保证与电解液的接触界面的稳定性，通过体相结构和表面结构的改善，提高了正极材料的循环稳定性，同时由于存在三维的尖晶石结构，保证Li⁺脱嵌的空间，还可以改善大倍率放电性能。此外，因为尖晶石结构具有较好的热稳定，可改善材料的热稳定性，保证高电压下应用的安全性。

Mn的含量不能太高，否则会影响到整体的容量输出；Ni的含量会影响到整体的结构，因此含量不能太高；Al的含量过高会影响电子导电性。

作为本发明锂离子电池用多晶相正极材料的一种改进，所述层状的六方晶格和尖晶石状的立方晶格均匀地分布在体相。层状的六方晶格需要与尖晶石状的立方晶格共用部分过渡金属离子，利用尖晶石结构的稳定性来维持Li⁺脱嵌过程中的层状结构的稳定，因此层状的六方晶格和尖晶石状的立方晶格均匀地分布。

作为本发明锂离子电池用多晶相正极材料的一种改进，所述多晶相正极材料为LiCo_0.7Mn_0.3O₂，其中存在层状的LiCoO₂相以及尖晶石状的LiCo_0.5Mn_1.5O₄相。