[发明专利]一种有机-无机复合隔膜及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机复合隔膜及其制备和应用，属于锂离子电池材料制备技术领域。

背景技术

提高电池的安全性能，是锂离子电池向大型电池应用领域发展所需解决的关键问题。

锂离子电池的安全问题主要是由其中可燃电解液引起的，在电池发生过充、过放或使用温度过高等情况时，电池很容易热失控从而引起燃烧爆炸。而大型化、高容量化的锂离子电池所承载的电流较大，电池成组系统及电池控制模块更为复杂，安全问题则更为突出。对电解液和隔膜进行改性或重新设计是提高电池安全性能的一个主要技术路线。

设计高安全型电解液主要可从三方面着手:

（1）使用热稳定性高的锂盐双草酸硼酸锂（LiBOB）或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）代替现在广泛使用的六氟磷锂（LiPF₆），或与LiPF₆混合使用。因为LiPF₆在60°C以上易发生分解，产生的氢氟酸（HF）会溶解SEI膜及正极活性材料，从而造成电池安全问题；

（2）采用可燃性较低的氟代溶剂代替现广泛使用的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等电解液成分，或与其混合使用；

（3）采用功能添加剂提高电池使用稳定性，如防过充保护剂、阻燃添加剂、抑制气体生成添加剂等。

隔膜用于隔离电池正负极辅助电解液形成电解质膜。目前，市场上应用的主要是聚烯烃隔膜，主流产品为美国Celgard和日本UBE公司生产的经双向精密拉伸的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）微孔薄膜和PP/PE/PP三层微孔复合膜。但此类隔膜的抗热收缩能力差，在电池局部过热时，隔膜容易收缩甚至融化，导致正负极短路。同时，聚烯烃隔膜的孔结构为二维的，吸液率较低，孔径的均一性必须严格控制，否则电流分布的不均匀性容易引起锂枝晶的生成，进而引起短路。

在隔膜表面涂布无机纳米颗粒是提高隔膜稳定性的一种有效方法，其采用的无机纳米颗粒包括三氧化二铝、二氧化硅等氧化物以及铝硅酸盐和磷铝酸盐等阳极交换材料。这种方法主要起到两点作用:（1）将普通PE隔膜的热稳定性温度提高至170°C甚至更高；（2）提高隔膜的机械强度，降低隔膜被锂枝晶刺穿的可能。然而，采用无机纳米颗粒对隔膜进行涂布改性后，使得隔膜的孔隙率大大降低，锂离子的通道也更加曲折，使得电池的内阻升高，同时进一步增加了电池隔膜的成本。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种安全型的有机-无机复合隔膜及其制备和应用。

本发明所述的有机-无机复合隔膜由无机颗粒与高分子聚合物组成，所述无机颗粒均匀嵌布在高分子聚合物内；所述无机颗粒选自层状无机材料和/或多孔无机材料。

本发明所述的有机-无机复合隔膜中的无机颗粒起到吸附电解液的作用，高分子聚合物起固定无机颗粒，辅助成膜的作用。

本发明所述的有机-无机复合隔膜中无机颗粒与高分子聚合物的质量比为5-20:1；无机颗粒的粒度为2-100纳米。

本发明所述的有机-无机复合隔膜中高分子聚合物为复合隔膜的框架，其分子链贯穿于整个隔膜形成网状结构，并将无机颗粒均匀地束缚于网状结构内。

本发明所述的有机-无机复合隔膜，层状无机材料选自水辉石（硅酸镁锂）、蒙脱土、蒙脱土钠、蒙脱土钙、蒙脱石镁、绿脱石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、铝酸盐氧化物、水滑石、伊利石、累托石、三八面体伊利石中的至少一种或上述无机材料的改性产物中的至少一种。

本发明所述的有机-无机复合隔膜，多孔无机材料选自多孔二氧化硅、多孔二氧化钛、多孔二氧化锆、多孔三氧化二铝、分子筛、沸石中的至少一种或上述无机材料的改性产物中的至少一种。

本发明所述的有机-无机复合隔膜，高分子聚合物选自可溶性聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺纤维（尼龙）中的至少一种或上述聚合物的衍生产物中的至少一种；高分子聚合物的分子量为5000-4000000。

本发明所述的有机-无机复合隔膜的制备方法，包括下述方案：

将高分子聚合物与无机颗粒在溶剂中搅拌混合均匀，制成浆料，再涂布在基底上，干燥成膜；或

将含有聚合物前驱体、无机颗粒和溶剂的浆料涂布在基底上，引发聚合反应后干燥得到所需复合隔膜；