[发明专利]合成邻(对)苯二酚的光催化剂及邻(对)苯二酚的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于光催化反应领域，特别提出了合成邻(对)苯二酚的光催化剂及邻(对)苯二酚的合成方法。是一种通过光催化反应来合成邻苯二酚（简称CAL）和对苯二酚（简称HQE）的方法。

背景技术

CAL和HQE应用广泛，是重要的精细化工产品，可用于医药、农药、香料、照相、食品、染料、树脂和涂料等行业。

CAL主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。HQE生产工艺有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等。但这些已有的生产方法存在原料成本高、反应步骤多、工艺复杂、废水排放多、生产效率低、腐蚀严重、设备较多等问题。

通过热催化苯酚直接羟基化也可以制备CAL和HQE。

如用Sn₂MCM-41对苯酚催化羟基化，反应24h后苯酚转化率为22.8%，产物中有CAL57.8%、HQE18.4%(Journal of Catalysis，1999，183：281-291)。

若用CoNiAl三元水滑石类催化剂用于苯酚羟基化，在n(苯酚)：n(H₂O₂)=2：1和65℃条件下，苯酚转化率14.2%，CAL和HQE比为3.8(Journal of Catalysis，2003，220(1)：161-171)。

Villa使用Fe-Cu-ZSM-5分子筛作为催化剂，反应4h后，苯酚的转化率达到32%左右，CAL和HQE之比为1.5(Journal of Molecular Catalysis A:Chemistry，2005，228：233-240)。

以全硅β沸石为催化剂，在80℃反应6h，苯酚的转化率为34.6%，CAL的选择性为69.8%，HQE的选择性为27%(应用化学，2007，24(7)：290-295)。

也有采用CuMgAl类水滑石为催化剂，温度为60℃，苯酚转化率最高达42.8%(催化学报，2009，3(30)：201-206)；朱艳婧等以Fe(OH)₃为催化剂，在60～70℃反应时苯酚转化率为64%，CAL和HQE的选择性为67.5%(石油化工，2009，7(38）：739-744)。

虽然苯酚热催化一步羟基化反应能够制备CAL和HQE，但存在反应温度高、反应时间长、耗能多、苯酚转化率低、CAL和HQE收率低、副产物多、CAL和HQE选择性低等问题。因此需要开发低温反应、反应速度快、苯酚高转化率、CAL和HQE高选择性的苯酚一步法羟基化直接合成CAL和HQE新工艺。通过苯酚的光催化羟基化反应来制备CAL和HQE，反应在常温、常压进行，仅一步反应，苯酚转化率高、CAL和HQE收率高，原子利用率高，是一种非常有应用价值的酚类绿色合成工艺。

发明内容

针对传统多步反应方法制备CAL和HQE工艺的不足，以及苯酚热催化直接羟基化存在的苯酚转化率低、CAL和HQE产率低、CAL和HQE选择性低、反应温度高、反应时间长的问题，本发明特别提出了新的光催化剂反应，将苯酚直接羟基化合成CAL和HQE的方法。

采用有机颜料/TiO₂复合物为光催化剂，在紫外光照射下，成功地由苯酚一步直接羟基化合成了CAL和HQE，转化率和选择性均较高。克服了原传统工艺污染大、流程长、工艺复杂、副产物多等缺点。苯酚的光催化羟基化反应在常温、常压进行，转化率高、收率高、反应速度快、原子利用率高，工业应用价值大。

本发明的技术方案如下：

一种合成CAL和HQE的光催化剂，将C.I.颜料黄154溶于溶剂二甲基亚砜中，再向其中加入TiO₂粉末，再加入表面活性剂吐温-80，搅拌形成黄色的悬浊浆液；将此悬浊浆液体系转移到密闭容器中，在180～210℃下处理2～4h；自然冷却至室温。将所得悬浊液进行过滤分离，滤饼干燥完全后，得到浅黄色复合物催化剂；以PY154/TiO₂催化剂说明。

原料的物质质量比为：

TiO₂：C.I.颜料黄154=1：0.05～0.1；

TiO₂：二甲基亚砜=1：13～20；

TiO₂：吐温-80＝1：0.05～0.15。

采用本发明的催化剂合成CAL和HQE的方法，通过光催化反应，以苯酚为羟基化反应底物，水和乙腈混合物为溶剂，用H₂O₂为羟基化反应试剂，光催化羟基化一步反应合成了CAL和HQE。