[发明专利]茂金属合金催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于二乙醇胺脱氢氧化生成亚氨基二乙酸盐的茂金属合金催化剂及其制备方法。 

背景技术

亚氨基二乙酸是一种重要的精细化工中间体,主要用于合成除草剂草甘膦,也用于合成染料、食品添加剂、特殊合成树脂和水处理剂等。亚氨基二乙酸主要由氯乙酸法、氰氢酸法和二乙醇胺法制得。前两类工艺存在合成路线复杂、合成条件苛刻和环境污染严重等问题。二乙醇胺法是以二乙醇胺和碱金属氢氧化物为原料,在催化剂作用下直接氧化脱氢制得亚氨基二乙酸盐,该生产工艺具有经济、环保、生产成本低、产品收率高和产品质量好等特点。而该工艺的关键在催化剂选择与制备。早期的研究中,采用氧化镉做催化剂,250℃亚氨基二乙酸盐的收率为84.5%，由于该催化剂反应温度高,且镉会带来严重的水污染,技术人员提出了无毒非镉系催化剂,该催化剂含有铜或铜和锆的化合物,与镉系催化剂比较,此类催化剂能使二乙醇胺在较温和的条件下反应,具有较高的亚氨基二乙酸盐收率。但随着催化剂的重复使用,反应活性和选择性下降。为了减少反应副产物,增大反应收率和选择性,提高催化剂的重复使用率,提出了在氧化脱氢的反应体系中加入0.002%至0.5%的金属铝和(或)铝的化合物。在骨架Cu催化剂或Cu/ZrO2催化剂中加入铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅和锗的金属或其混合物,使催化剂的重复使用率得以提高。尽管这些金属能提高铜催化剂的稳定性,但使用一段时间后,金属会在反应溶液中滤沥出,催化活性下降。为此,研究工作者力求寻找 一种性能更好的新型催化剂来满足烯烃聚合过程中的各种性能要求。 

茂金属是过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物。茂类金属化合物催化剂简称茂金属催化剂。目前茂金属催化剂已经从二氯二茂钛和二氯二茂锆单组分催化剂逐步发展到双组分和多组分混配型催化剂体系，稀土茂金属催化剂为烯烃聚合开辟了新的领域。 

茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善。 

不少研究工作者对由过渡金属的环戊二烯基络合物和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂进行了大量探索性研究。茂金属催化剂对高级烯烃和空间障碍大的烯烃,也呈现出很高的反应性能,对环戊烯和降冰片烯等环状烯烃及部分极性单体发挥聚合能力。茂金属催化剂和传统的固体催化剂相比,只改变其配位体的对称性,即可得到具有任意立规性的聚合物。因此,茂金属催化剂作为烯烃聚合新一代催化剂,受到人们极大的关注。 

发明内容

本发明提供了一种茂金属合金催化剂及其制备方法，提高催化效率。 

为达到上述目的，本发明的技术方案如下： 

茂金属合金催化剂，它由如下组成成分按重量百分比构成： 

金属铜40%-65%； 

金属铝30%-50%； 

茂金属10%-20%; 

稀有金属钴、锆、钨其中一种占1.2%-2.2%。 

优选的，所述的茂金属为二氯二茂锆。 

上述催化剂按照以下步骤制成： 

（1）按照配方正确称量上述四类金属； 

（2）在加热炉中将金属铜和金属铝预热至600℃； 

（3）再投入另两类金属并升温至1200℃成融状态； 

（4）将上一步熔融状态的金属混合物放入骤冷设备中冷却成固体； 

（5）将上一步金属混合固体放入粉碎机粉碎成颗粒； 

（6）将上一步粉碎后的颗粒通过筛网筛选制成成品。 

通过上述技术方案，本发明提供的茂金属合金催化剂及其制备方法，在铜铝合金基体加入茂金属，由于茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善。特别是茂金属催化剂和传统的固体催化剂相比,只改变其配位体的对称性,即可得到具有任意立规性的聚合物。因此,茂金属催化剂作为烯烃聚合具有极大的优势。 

具体实施方式

一种茂金属合金催化剂，它由如下组成成分按重量百分比构成： 

金属铜40%-65%； 

金属铝30%-50%； 

茂金属10%-20%; 

稀有金属钴、锆、钨其中一种占1.2%-2.2%。 

优选的，所述的茂金属为二氯二茂锆。 

上述催化剂按照以下步骤制成： 

（1）按照配方正确称量上述四类金属；