[发明专利]一种合成甘油碳酸酯的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种合成甘油碳酸酯的催化剂及制备方法和应用。 

背景技术

生物柴油作为一种极有发展前景的生物能源，近年来得到了迅速发展。然而，每生产10吨生物柴油就有1吨的甘油粗产品生成，导致甘油的市场保有量将远远大于需求量。因此，将甘油转化为附加值更高的化学品显得非常有意义。甘油碳酸酯(GC)是一种重要的甘油衍生物，主要用作医药领域的反应中间体、溶剂、锂离子电池的电解液、气体分离膜的组成成分、涂料和表面活性剂等，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应生产聚合物用于涂料、胶黏剂和润滑剂等领域。另外，还可用于聚酯类化合物的制备，如聚碳酸酯和聚氨酯等。 

目前GC的合成方法主要有光气法、羰化法(二氧化碳羰化)、酯交换法( 碳酸二甲酯法、碳酸二乙酯和环状碳酸酯法)、尿素醇解法等。光气法由于原料剧毒以及氯离子的腐蚀性而逐渐被淘汰。近年来的研究方向主要集中在酯交换法和尿素醇解法，但是这两种方法都具有一定的局限性。酯交换法以碳酸酯为原料，不具有经济优势，催化剂的活性不高，寿命较短，反应条件苛刻，反应过程中需要加入各种有机溶剂，给产物的后续分离带来了很大的困难，增加了设备投资费用和生产能耗。尿素醇解法反应过程中，为了除去过程中产生的NH₃，必须在20-30 mbar的低压下进行以提高原料的转化率，并且后续的分离过程也较复杂。 

与上述方法相比较可知，CO₂羰化法是一种绿色的合成方法。以廉价的CO₂为原料既降低了生产成本又减少了温室气体CO₂的排放，而且反应副产物只有水，因此具有很好的应用前景。近年来Sn基催化剂被用做CO₂羰化法合成环状碳酸酯（M. Aresta, J. Mol. Catal. A: Chem. 257 (2006) 149–153；J. George, J. Mol. Catal. A: Chem. 304 (2009) 1–7）（M. Aresta，分子催化：A， 257 (2006) 149–153；J. George，分子催化：A，304 (2009) 1–7），该类催化剂在反应过程中生成的中间物种易形成聚合物，导致其活性降低，并且Sn基催化剂具有较强的毒性，不符合绿色化学的发展原则。黄世勇等使用各种无机碱和有机碱为催化剂合成GC（黄世勇，王富丽，魏伟，孙予罕，现代化工，2008，28（10）35），引入乙腈为脱水剂，在P = 8.0 MPa、T = 175 ^oC的条件下反应12 h，其中无机碱CsCO₃和有机碱1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]葵-5-烯具有较好的活性，GC的产率分别为10.5%和12.4%。但是催化剂均溶于反应体系中，导致后续的分离程序较为复杂。 

发明内容

   本发明的目的是提供一种产率高，后处理简单的合成甘油碳酸酯的催化剂和制备方法应用。 

本发明的催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔比组成为： 

Zn：20-80%；M：20-80%；

其中M是碱土金属、过渡元素及稀土元素，碱土金属为Ca、Mg；过渡元素为Mn、Fe、Cu、Ni、Zr、Cr、V及稀土元素为La、Ce。

本发明的制备方法如下： 

按催化剂组成，以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中，形成质量分数为5-25%的硝酸盐溶液，在10-60 ℃下与10-40wt%的氢氧化钠溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 8-13，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液为中性，然后在60-150 ℃下干燥，300-800 ℃焙烧。

本发明的应用如下： 

将原料和脱水剂加入到间歇式反应釜中，充入CO₂，在搅拌的条件下，加热到反应所需的温度进行合成反应，反应结束后，将脱水剂和催化剂从反应产物中进行分离出来，得到甘油碳酸酯；其中P_CO2 = 2.0-8.0 MPa，T = 100-200 ℃，催化剂用量为甘油的0.5-10wt%，脱水剂用量为甘油的10-90wt%，反应时间t = 1-20 h。

如上所述的脱水剂为物理脱水剂或化学脱水剂，物理脱水剂为CaCl₂、MgSO₄、4A分子筛，化学脱水剂为乙缩醛、P₂O₅、乙腈、2,2-甲氧基丙烷（DMP）。