[发明专利]一种甲烷无氧直接制烯烃的方法及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制备烯烃的方法及其催化剂，该过程实现甲烷的零积碳和原子经济转化。

背景技术

天然气是一种优质、清洁的能源，其主要成分是甲烷(CH₄)。世界甲烷的储量非常巨大，尤其最近在北美、中国页岩气和海底沉积物中水合甲烷的发现，使得甲烷的储量达到所有探明化石能源的2倍（按含碳量计算）。近年来，世界天然气的生产和消费持续增长，在一次能源结构中的比例已经由1950年的9.8%上升到目前的24%，2020年预计将达到29%，将成为21世纪的主要能源之一。与其产量相比，天然气的消费产业尚不成熟，化工用天然气的份额还比较低。随着原油价格的持续上扬，导致下游化工产品（烯烃、芳烃）的价格居高不下。因此，研究如何对甲烷进行催化活化和有效利用，是科学上目前面临的主要挑战之一，也是有效缓解能源危机和实现可持续发展的迫切需要。

甲烷化工利用可以分为间接法和直接法两条基本途径。目前甲烷间接转化法在化学化工生产中的利用相对比较成熟，即甲烷首先通过重整反应（水蒸气重整、二氧化碳重整和部分氧化）制得一定碳氢比的合成气，再由合成气经不同途径（如，费托Fischer Tropsch、合成气制甲醇STO、合成气制汽油STG、合成氨等）获得一系列化工原料和油品。由于间接转化工艺繁琐，生产成本高，特别是工艺过程中产生大量CO₂,因此，直接转化甲烷到高附加值的化工产品一直是人们关注的焦点。

甲烷的直接转化，大体分为三个过程：甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）、甲烷选择氧化制甲醇或甲醛（SOM）、甲烷无氧芳构化（MDA）。1982年美国UCC公司的Keller和Bhasin首次报道了甲烷氧化偶联制C2烃（OCM）的反应，在1023K下可以达到14%的甲烷转化率和5%的C2烃选择性，由此开辟了一条甲烷直接转化利用新途径。迄今为止，甲烷转化率可达20%-40%，C2选择性可达50%-80%，C2烃类收率可达14%-25%，但由于高温临氧情况下，甲烷深度氧化产生大量CO₂，以及反应产物难以分离等问题致使该过程难于规模应用。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，基本不具有规模应用前景。

1993年，大连化物所的研究人员首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH₄无氧芳构化反应。在973K和常压下，CH₄转化率大约为6%，芳烃的选择性大于90%(不计反应积炭)，成为CH₄无氧芳构化过程研究的重要里程碑。在过去的十几年里，多国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面，但催化剂快速积碳失活制约其进一步工业放大。

发明内容

本发明涉及一种在无氧连续流动条件下甲烷直接高选择性的转化为烯烃的方法及其催化剂。所谓的甲烷无氧转化是指在无分子氧（O₂）或无单质硫（S）或无氧硫化合物（如，SO₂等）存在的条件下直接将甲烷转化的方式。

所述的催化剂为金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融体无定形催化剂，所述的掺杂为晶格掺杂；所谓的晶格掺杂是指掺杂金属元素与掺杂基质元素发生交换，掺杂金属元素与掺杂基质的其它元素形成或不形成特定化学键（如离子键等），使掺杂金属元素被限制于掺杂基质的晶格中，从而产生特定的催化性能。

按催化剂的总重量为100%计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于0.001%，小于等于10wt.%。

所谓的熔融体无定形材料，在催化剂制备过程中金属和硅基材料为全部熔融态或表面熔融态，冷却后而形成的具有长程无序和短程有序的无定形材料。

催化剂中掺杂的金属元素为碱金属、碱土金属或过度金属的一种或二种以上。

所述的掺杂金属元素包括：锂、钠、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钇、镧、钛、锆、铈、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、铜、锌、锗、铟、锡、铅、铋，优选，锂、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钛、铈、锰、钴、铁、镍、锌。

所述的掺杂金属元素，掺杂金属的存在状态为氧化物、碳化物、氮化物、硅化物的一种或多种；

所述催化剂是以Si与C、N、O中的一种或两种以上的硅基材料为主体，于其中晶格掺杂有金属元素形成熔融态固化后获得的；