[发明专利]一种聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜及其制备方法，具体是一种可用于油水和蛋白质分离体系的抗污染、低通量衰减分离膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是20世纪60年代兴起的一项高效膜分离技术，具有无相变、操作条件温和、无第三组分引入、工艺流程简单等优点。目前，在实际应用过程中，膜分离技术仍然面临许多挑战，其中最突出的问题是膜污染引起的渗透通量降低，成为限制膜分离技术发展广泛应用的瓶颈问题。国际纯粹和应用化学协会将膜污染定义为由于悬浮物或可溶性物质沉积在膜的表面、孔隙和孔隙内壁而造成膜通量降低的过程。污水处理中导致膜的污染物质主要为烃类有机物、蛋白质、糖类、天然有机物、微生物、固体粒子等。在膜分离过程运行过程中，由于这些污染物在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜污染，必须经常对膜组件进行物理或化学清洗，而频繁的清洗不仅导致费用的增加，还会引起膜分离性能的下降乃至失效，被迫更换新膜。

目前，解决膜污染问题的关键主要在制备低污染分离膜上，因此，研制高分离选择性、高抗污染膜是当前国内外膜工作者最关注的问题之一。长期以来, 高分子分离膜的表面亲水化改性受到广泛关注，目前抗污染膜的研究主要包括：以亲水膜材料制备亲水膜，对现有疏水高分子膜的改性。研究表明，增加膜材料亲水性，对改善膜的耐污染性能有决定性作用。经过研究发现，能够具有良好抗污染性能并得到广泛认可的抗污染材料种类其主要有聚乙二醇或聚氧乙烯聚合物、带有两性离子基团的物质。尽管以上两种的抗污染性能出色，但仍然不能满足人们对抗污染表面的各种需求。在实际应用过程中，亲水改性的膜材料处理废水时，由于浓差极化和污染物吸附现象特性所使亲水改性并没有达到理想的抗污染效果，相较于初始通量，通量衰减依然严重。因此，在制膜过程中，需要采用新的改性剂对分离膜进行改性，在保持其较高通量恢复率的同时大幅度降低超滤过程中的通量衰减，提高经济效益。

有研究发现，低表面能聚合物（如聚硅氧烷、含氟共聚物）可以被用来制备抗污染材料。低表面能材料具较低的表面自由能，热力学上不利于任何物质在表面的吸附铺展，可有效迫使污染物快速脱离固体表面。军事上已有应用低表面能涂层来防止海洋生物在舰艇上附着的报道。有机聚硅氧烷是应用比较广的一类低表面能物质，其表面能很低、憎水性强，且结构极其稳定，即使在水中长期浸泡，结构变化也很小。含聚硅氧烷的材料通常具有很多优异的性质，如较低的表面能可降低污染物与表面的吸附作用，可使污染物快速脱离固体表面，表现出优异的自清洁性质。因此，采用一定手段将聚硅氧烷作为改性剂用于对分离膜进行改性，可以进一步改善分离膜的抗污染效果，赋予膜以高通量恢复率和低通量衰减的特性，即膜的自清洁能力，攻防结合，进一步提高膜的应用效率，对污水处理过程具重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜及其制备方法，制备方法过程简单易操作，本发明的膜抗污染，能够有效的抑制油水、蛋白质分离超滤过程中的通量衰减问题。

本发明提供的一种聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜材料是以羟基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)和聚醚砜(PES)高分子为原料制成，其中羟基封端聚二甲基硅氧烷的用量为聚醚砜高分子质量的100~200 %。具体方法：以氯磺酸作为磺化剂及交联剂，在PES链中引入具有反应活性的氯磺酸基，通过氯磺酸基与羟基封端聚二甲基硅氧烷中羟基的反应，将聚硅氧烷高分子接枝到聚醚砜膜材料上。

所述的羟基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)分子量为1000~4000。

本发明提供的聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜的制备方法包括以下步骤：

1）聚硅氧烷改性聚醚砜膜材料的合成，将低表面能的聚硅氧烷接枝聚合到聚醚砜高分子链段上。

将10-15g的PES溶于100 ml二氯甲烷，冰水浴中冷却。在机械搅拌下逐滴加入50 ml浓度约为50~150 g/L的氯磺酸二氯甲烷溶液，反应3~4小时后，生成泥浆状混合物（氯磺化聚醚砜SPES）。小心地倾倒出上层二氯甲烷，在浆状聚合物中加入浓度为100~200 g/L的羟基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)的二氯甲烷溶液100 ml，在室温下搅拌4~5小时。反应完成后，将产物倒入大量二次蒸馏水中，所得聚合物进行充分浸泡、反复洗涤、冻干，得到SPES-g-PDMS接枝聚合物。

2）相转化方法制备聚硅氧烷改性聚醚砜超滤分离膜