[发明专利]用于乙烯和丁烯歧化制备丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工合成领域，尤其涉及一种烯烃歧化制备丙烯的催化剂。

背景技术

丙烯是石油化工的重要基础原料之一，也是世界上需求最快的石油化工产品。2010年我国的丙烯总产能为1050万吨，而丙烯消费量为1905万吨，缺口达825万吨。虽然丙烯产能逐年增加，但仍远低于丙烯的实际需要，供需差距在逐年扩大，急需开发新的丙烯增产途径。随着石油的日益匮乏，通过石油来增产丙烯的余地很小，只能通过其他手段增产丙烯。此外，我国每年约有800万吨的丁烯作为低附加值的燃料使用，因而丁烯的综合利用也越来越迫切。因此，利用丁烯和乙烯歧化生产丙烯的方法是一条既能充分利用碳四资源，又能满足丙烯需求增长的有效途径。众多国内外专家纷纷开展了丙烯增产技术的研究。

美国专利US6271430以Re₂O₇/Al₂O₃为催化剂，采用流化床反应器，在反应温度25-75℃，压力2-8MPa，时空产率0.1-10h^-1下进行液相反应，或在30-60℃，压力2-6MPa，时空产率1-2h^-1下进行气相反应，该工艺丁烯转化率可达76%，丙烯选择性可达97%。其主要优点是催化剂在低温下操作、寿命长，主要缺点是催化剂价格昂贵，催化剂再生工艺复杂。US5300718报道的烯烃歧化工艺采用WO₃/SiO₂为催化剂，丁烯的转化率仅为60%，远低于其他技术丁烯的转化率，并且该催化剂对原料气的要求比较苛刻，难以大规模生产。此外，USP5120894报道了一种由Mo、W和Re化合物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物等载体上的催化剂，应用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，但催化剂稳定性较差。

目前国内烯烃歧化技术的研究还处于实验室研究阶段。中国专利CN1465434以WO₃或MoO₃为催化剂活性组分催化丁烯和乙烯歧化生产丙烯，丁烯转化为丙烯的选择性可达93%，催化剂的寿命可维持60h。CN1403198A还研究了Mo/MCM-22体系，研究发现，添加Mg、K等助剂可改善催化剂的稳定性；上海石油化工研究院也进行了相关烯烃歧化技术的研发，其相关专利CN101992119A以MCM-48分子筛为载体，WO₃为活性组分，在350℃、3MPa，乙烯/丁烯摩尔比为2下进行歧化反应，丁烯的转化率可达78.2%，丁烯转化为丙烯的选择性可达98.0%，该项技术还未实现工业化。此外，CN1403198A报道了用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂及其制备方法，该催化剂是将钨、钼或铼的氧化物中的一种或几种负载于分子筛并添加碱金属或碱土金属作为助剂。总体来说，国内丁烯和乙烯歧化制丙烯技术与国外差距极大，除有专利申请外，没有相关工业化报道。

发明内容

本发明提供了一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，该催化剂活性组分分布均匀，催化活性高。

一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，由1-15%的活性组分和85-99%的载体组成。

所述的活性组分由钨、钼和铼的氧化物组成，以活性组分的总量为100%计，钨的氧化物含量为80～100wt%，钼的氧化物含量为0～20wt%，铼的氧化物含量为0～1%。钨的氧化物为主要的催化剂，钼和铼的氧化物为活性助剂，起到提高催化效率的作用。作为优选，钨的氧化物含量为90-95%，这样活性组分可以得到均匀的分布效果，提高活性组分的利用效率。

所述的载体为氧化锆改性的二氧化硅，氧化锆的负载量占载体总量的1-5%，氧化锆的含量决定了活性物质在载体表面负载的均匀程度和稳定性，作为优选，氧化锆负载量占载体总量的3-5%。所述的载体的比表面积为200-400m²/g，载体的比表面积越大，催化剂与反应体系的接触面积也就越大，催化的效率也就逐渐升高，但是当比表面积大到一定程度后，催化效率和丙烯选择性反而会下降，这归因于随着催化剂的比表面积的增大，催化剂的活性位点也越来越多，虽能够在一定程度上提高催化剂的活性，但是积碳速率也随之加快，最终易导致催化剂的活性降低甚至失活。作为优选，载体的比表面积为300-400m²/g。