[发明专利]一种苯并(a)芘的表面增强拉曼的分析检测方法

说明书

技术领域

本发明涉及表面增强拉曼的检测，尤其是涉及一种利用气液界面自组装制备出大面积、规整的SERS基底对苯并(a)芘进行定量分析检测。

背景技术

苯并(a)芘是一种稠环芳烃，存在于煤焦油中，而煤焦油可见于汽车废气（尤其是柴油引擎）、烟草与木材燃烧产生的烟，以及炭烤食物中。由于这类物质具有脂溶性的特点，同时几乎无法自然降解，一旦对空气、水、土壤等自然环境造成污染，极低含量也可以积聚到有害浓度，直接或通过食物链被人体摄入后，可通过皮肤、呼吸道、消化道等途径诱发皮肤、肺和消化道等癌症（贾涛.环境污染的危害比吸烟大得多——从苯并(a)芘谈起[J].烟草科技,1998,(5):33～34.王振刚.环境卫生学[M].人民卫生出版社,2000.刘淑琴,王鹏.多环芳烃与致癌性[J].环境保护,1995,(9):42～45.）。因此苯并(a)芘痕量分析检测具有重要意义。目前现有的检测苯并(a)芘的方法主要有:荧光分析、液相色谱、气相色谱-质谱、毛细管电泳、酶联免疫法等。其中，HPLC方法和GC-MS方法应用普遍，测量精度高，适于标准化，但往往需要进行复杂的样品处理，才能进入仪器检测，检测耗时长，仪器本身及维护费很昂贵。同时，由于载体的稀释作用，也相对降低了灵敏度，不适合基层检测机构大批量的检测。

表面增强拉曼光谱(SERS)具有发射谱带窄，信息量大，光谱稳定性高，不同的物质具有特征的拉曼散射信号等特点，其最大增强因子可达到10¹⁴-10¹⁵，在痕量检测方面具有高灵敏度、高分辨等优势而被广泛应用。但苯并(a)芘与贵金属基底表面的没有相互作用的官能团，若想利用SERS手段检测，必须借助物理或者化学的吸附作用使目标分子靠近SERS基底表面。文献报道上主要是采用在金或银纳米粒子通过化学修饰或物理吸附上能与多环芳烃相互作用的分子来捕获苯并(a)芘，使其在金或银纳米粒子的等离子体共振的磁场的有效范围，从而进行SERS检测。这些用来捕获苯并(a)芘的分子大致可分为三类。第一类是在金或银纳米粒子上通过巯基键而化学键合上具有空腔结构的超分子，如杯芳烃（Guerrini L,Garcia-Ramos J V,Domingo C,et al.Sensing Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with Dithiocarbamate-Functionalized Ag Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering[J].Analytical Chemistry,2009,81:953～960.）、环糊精（Xie Y F,Wang X,Han X X,et al.Sensing of polycyclic aromatic hydrocarbons with cyclodextrin inclusion complexes on silver nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering[J].The Analyst,2010,135:1389～1394.）或使分子自组装（紫精二阳离子通过氮原子或硫原子在金或银纳米颗粒之间组装后可形成空穴结构（Guerrini L,Garcia-Ramos J V,Domingo C,et al.Building Highly Selective Hot Spots in Ag Nanoparticles Using Bifunctional Viologens Application to the SERS Detection of PAHs[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112:7527～7530.）形成一定空腔结构的超分子，利用其空腔的疏水环境来捕获诸如多环芳烃中的苯并(a)芘、苯并菲、三亚苯、苯晕、蒽、芘等非极性分子。第二类是在金或银纳米粒子上通过物理吸附能够与苯并(a)芘系多环芳烃分子形成π－π相互作用的分子如金属性单壁碳纳米管（Leyton P,Gomez-Jeria J S,Sanchez-Cortes S,et al.Carbon nanotube bundles as molecular assemblies for the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Journal of Physical Chemistry B,2006,110:6470～6474.）、腐殖酸（Leyton P,Cordova I,Lizama-Vergara P A,et al.Humic acids as molecular assemblers in the surface-enhanced Raman scattering detection of polycyclic aromatic hydrocarbons [J].Vibrational Spectroscopy,2008,46:77～81.）。物理吸附主要是直接滴加分子溶液后通过抽虑固定于金或银纳米粒子上。第三类是在金、银纳米粒子上自组装一层分子，形成特定结构或环境，吸附多环芳烃分子。例如在铜基底上组装二氧化硅的纳米球颗粒的二维阵列，真空蒸镀银后，银膜表面会有球状凸起结构，修饰葵硫醇后可以利用葵硫醇自组装层疏水环境可以对多环芳烃分子起到预浓缩作用（Jones C L,Bantz K C,Haynes C L.Partition layer-modified substrates for reversible surface-enhanced Raman scattering detection of polycyclic aromatic hydrocarbons [J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2009,394:303～311.）。但是由于二氧化硅的纳米球颗粒直径较大（500nm），再镀上200nm厚的银膜，银纳米壳层的曲率半径较大（为450nm），SERS增强效果会相对减弱。同时，银膜在空气中不稳定，易发生氧化，而镀银本身也需用到大型的真空镀膜仪。