[发明专利]一种自固载多孔有机聚合物材料、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于多孔有机聚合物材料领域，特别涉及一种自固载多孔有机聚合物材料、制备方法及其在催化Suzuki和Heck反应的应用。

背景技术

多孔有机聚合物材料凭借其大比表面积、高孔径、低密度、可组装性、高吸附性等诸多性能，在气体吸附与分离、清洁能源储存、光电材料、离子传感与催化方面展现出了优异的性能。与传统的无机和无机有机杂化材料相比，多孔有机聚合物材料全部由有机分子构成，可以通过改变有机分子的官能团对聚合物的孔径和功能进行调节。大部分的多孔有机聚合物对空气、水、有机溶剂等有极好的稳定性。因此、多孔有机聚合物材料在催化领域的应用前景是十分良好的。

最近，科学家们报道了一系列的多孔有机聚合物材料在催化领域的应用研究。2010年，Donglin Jiang等人报道了一种卟啉铁微孔共轭聚合物FeP-CMP，其用于催化氧化苯硫基甲烷合成苯基亚砜可以得到高达99%的选择性[J.Am.Chem.Soc.2010，132,9138-9143]。2011年，王为组合成了一种具有亚胺结构的结晶性的共轭有机骨架聚合物材料COF-LZU1，并将醋酸钯负载到该材料上，其催化Suzuki偶联反应活性比含钯负载的MOF材料提高了10%[J.Am.Chem.Soc.2011,133,19816-19822]。2012年，Asim Bhaumik等人用三聚氰胺和1,4-吡嗪二甲醛反应得到多孔共轭亚胺骨架材料（CIN），并将醋酸钯负载到该材料上，用于催化Suzuki偶联反应也得到了较好的催化活性[Dalton Trans.2012,41,1304-1311]。鉴于以上所述，多孔有机聚合物材料在非均相催化领域、尤其是催化Suzuki等C-C键偶联反应方面具有较高的价值。但是文献中大部分用于催化C-C键偶联反应多孔有机聚合物材料都是在合成聚合物之后负载金属钯得到的，若是能够自固载一步合成多孔聚合物材料催化剂，便可以降低成本以及反应时间。因此自固载多孔聚合物材料催化剂具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自固载多孔有机聚合物及其合成方法。

本发明的另一个目的是为了提供上述这种多孔有机聚合物的用途，将其用于催化Suzuki和Heck反应的催化剂。

所述的一种新型自固载多孔有机聚合物，其特征在于其比表面积为240-554m²/g。

本发明所述的自固载多孔有机聚合物，其反应路线如下：

具体的制备步骤和条件是，将N,N'-亚乙基双(3-溴水杨基亚胺)钯(salen-Pd)和1,3,5-三乙炔苯按照摩尔比2：3～3：2的比例混合，加入三乙胺和有机溶剂，进行两次真空脱气后，充入氮气，在氮气氛下加入钯催化剂、碘化亚铜，再进行一次真空脱气，最后在氮气氛下通过Sonogashira偶联反应（薗头偶合反应）使两种单体充分反应，经洗涤、干燥后得到本发明所述的多孔有机聚合物材料。

所述的钯催化剂为四三苯基膦钯或二(三苯基膦)二氯化钯，优选二(三苯基膦)二氯化钯。钯催化剂的用量是N,N'-亚乙基双(3-溴水杨基亚胺)钯单体的5%～10%mol。

每0.13mmol N,N'-亚乙基双(3-溴水杨基亚胺)钯单体使用的三乙胺和有机溶剂的量各为3～5mL。

碘化亚铜的用量和钯催化剂的用量一致。

所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，优选的溶剂是N，N-二甲基乙酰胺。

所述Sonogashira偶联反应的温度是80～100℃，时间为48～72h。

后处理：将反应生成的固体过滤，依次用10～30mL的水、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇和丙酮清洗2～3次，再利用索氏提取器清洗12～24h，真空干燥后得到本发明所述的自固载多孔有机聚合物。

催化Suzuki反应的步骤如下：

R=H、甲基、甲氧基、乙酰基、醛基、硝基或2,6-二异丙基，X=Br或I。

在10mL反应瓶中加入Ar-Br或Ar-I（Ar代表芳基）0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol，本发明制备的自固载多孔有机聚合物），EtOH/H₂O3mL（1/1），油浴控制反应温度80℃反应1h或3h（碘带物的反应是1h，溴代物的反应是3h）。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。过滤滤出催化剂，有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到产物。