[发明专利]一种生物质高效水热液化制备生物油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质水热液化制备生物油的方法，属于新能源技术领域，产生的生物油可进一步处理加工制备高品位液体替代燃料或化工原料，也可直接做锅炉燃料，产生的气体和固体副产物均可收集利用。

背景技术

生物质热化学转化技术主要包括：气化、热裂解和液化技术等。前者以气体燃料为目的，后两者以液体燃料为目的。

热裂解技术将生物质细颗粒在常压下快速加热到450～550℃，生成小分子气体、可凝性气体、气溶胶和焦炭固体。在高速气流下，控制温度在400-500℃的气体产物被快速排出（物料停留时间＜2S），并快速冷却，产生生物油。热裂解技术液体收率较高，但生物油含水率、含氧量高，故热值较低，且只适于干生物质（<5%含水率），而对含水率较高的生物质需要进行干燥预处理，经济上并不适用。相关的专利文献很多，如CN200510057215.8、CN200910184412.4、CN200910185370.6、CN200810156645.9等。在大规模的热裂解工艺反应器上，由于物料返混，难以快速排出，反应产生的不稳定中间产物停留过长，发生二次反应，形成大量焦炭和低分子气体。因而现有的工业生物质快速裂解工艺，其液体燃料产品难以达到小试的收率。另一方面，供热设备磨损或配置繁杂，冷凝系统庞大且液体回收不完全等缺陷，是热裂解工艺在大规模工业反应器的物理环境下难以解决的问题。

液化技术是新兴的生物质能源化技术，主要有两种，即“氢/供氢溶剂/催化剂”路线（以下简称溶剂液化技术）和“CO/H₂O/碱金属催化剂”路线（以下简称水热液化技术）。前者如德国联邦森林和林产品研究中心的一步法催化加氢液化技术：在20MPa氢压和380℃下反应约15min，液化产物氧含量约12%。相关的专利文献如公开号CN102127462A和CN102051194A公布的方法。后者如美国能源部在生物质液化实验室进行的高压液化试验：在21MPa，375～400℃下进行，停留时间20min～4h，以Na₂CO₃为催化剂，液化产物热值在37MJ/kg左右，含氧量7～10%。相关的中国专利也较少，如公开号CN102071038A和CN101805629A公布的方法。

溶剂液化技术利用了供氢溶剂供氢、递氢的特性，克服了气液传质限制，能更快地氢化液化中间产物，阻止其聚合成焦；同时，供氢溶剂能溶解并稳定有机质分解形成的小分子物质，并防止其逃逸。但是，一般的溶剂液化技术要求生物质含水率低于20%，对于含水率较高的生物质需进行干燥预处理。其次，该方法需配套氢化设备，投资成本大。另外，该方法所需的催化剂制备复杂，有的催化剂含有贵金属，且其循环使用过程中容易被污染，运营成本大。水热液化技术利用水在临界点附近具有的特殊性质（介电常数低，使有机物溶解度增大；离子积常数高，存在更多的H⁺和OH^-，使酸或碱催化反应得以加速进行；较高的密度、电离常数，使离子反应占主导），使水成为一种极佳的反应介质。水热液化适于处理高含水率生物质，同时设备相对简单，催化剂成本低廉。但是，水热液化由于存在气液传质阻力，还原性气体还原效率低，结焦、气化问题较严重，产品收率低。

发明内容

本发明的目的在于针对现有液化技术的不足，提供一种生物质高效水热液化制备生物油的方法，在无催化剂和还原性气体的条件下，仍能获得高产油率。

为实现上述目的，本发明利用水在临界点附近特殊的性质，同时借助供氢溶剂稳定液化中间产物的能力，开发一种以水为介质，同时添加特定溶剂供氢的生物质液化新线路——“供氢溶剂/H₂O”线路。

具体地说，本发明所采取的技术方案是：本发明生物质高效水热液化制备生物油的方法包括如下步骤：

a）将含水率为40～90%的生物质浆液与供氢溶剂送入液化反应器中，在温度为250～450℃、总压强为5～30MPa的条件下反应1～180min，生成液固混合浆液和气体；

b）将所述液固混合浆液中的油相分离出来得到含有贫氢溶剂的生物油。

进一步地，本发明在步骤a）中，所述液化反应器中的反应体系中含有催化剂，所述催化剂的质量小于等于生物质浆液中的生物质干基质量的10%。

进一步地，本发明所述催化剂为碱和/或碱盐。

进一步地，本发明所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾中的任一种或任几种的组合。