[发明专利]一种长寿命聚电解质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，具体涉及一种长寿命聚电解质膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。聚电解质膜是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)的关键材料。

聚电解质膜在燃料电池中起到将阴阳两极反应气体、承载催化剂的关键作用。在燃料电池工作是总是会有少量的氧气通过膜通过渗透作用从阴极到达阳极，到达阳极的氧气会和附着在铂碳催化剂上氢反应反应生成过氧化氢。在阳极生成的过氧化氢会扩散到膜中，膜中存在的微量的具有Fenton催化效应的金属离子杂质如铁离子、铜离子将催化过氧化氢的降解，生成具有强氧化性羟基自由基。

H₂O₂+M²⁺→M³⁺+·OH+OH^-

M³⁺+HO^2-→M²⁺+HOO·

·OH+H₂O₂→H2O+HOO·

另外使用聚电解质电解水制氢（SPE法制氢）水在电解过程中同样产生大量的过氧化氢及羟基自由基。

这些具有强氧化性的羟基自由基如果不及时清除将会和成膜物质上的不稳定基团发生反应导致膜的降解和电化学装置的损坏。为了提高聚电解质膜的耐久性，目前使用的膜大都为全氟离子交换膜。但是由于在全氟离子交换树脂合成过程中，不可避免会引入不稳定-COOH基团。这些羧基基团会和羟基自由发生如下反应：

R_f-CF₂COOH+·OH→R_f-CF₂·+CO₂+H₂O     (1)

R_f-CF₂·+·OH→R_f→CF₂OH+Rf-COF+HF    (2)

R_f-COF+H2O→R_f-COOH+HF                (3)

这种连锁反应最终使聚电解质膜变薄而发生损坏。特别需要指出的是这种连锁破坏作用在燃料电池启动时和反应气体湿度低时最为明显，因为这时在电极上产生的过氧化氢最多。为了提高聚电解质膜的耐久性人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法（US5547551，US5635041，US5599614），这种膜增加了增强层是聚四氟乙烯微孔膜，具有十分优异的氧化稳定性，能够在聚电解质膜发生降解起到局部减缓的作用，但毕竟不能从根本上解决问题。

另一种解决膜的长期自由基氧化稳定性的方案是在膜中添加能够促使自由基降解的催化剂，包括1）在膜中添加含水性物质，用于防止燃料电池在低湿度下工作（如US200701564）；2）在膜中添加具有自由基捕获作用的金属元素或合金（如US2004043283）；3)在膜中添加酚、醌和位阻胺类的自由剂清除剂来达到清除羟基自由基的作用。

虽然，上述技术能够部分的解决膜的自由基耐受性的问题，但是还是无法从根本上解决问题。它们所存在主要困难主要包括：1）所添加的保水性物质含水量有限，不能从根本上提高反应环境的湿度和解决膜的脱水问题，另外添加的这类物质还会使膜的强度和电导率下降；2）添加的金属或合金捕获剂要求要十分精确的控制含量和在膜中的分布，因为这些金属性物质除了具有捕获羟基自由基的作用外还会催化过氧化氢的降解，也就是说它们具有双重性。如果量过大就会提高膜中羟基自由基的浓度，进一步促进膜的降解。但是由于金属物质具有较高的密度和和亲水的表面，在制膜过程中因沉降和与主要是增水链组成的全氟离子交换膜发生分相聚集是自发的作用。这种现象引起不可避免导致金属元素局部浓度提高导致加速过氧化氢降解和膜的劣化。3）所添加的酚、醌、位阻胺等物质多是用来在自由基聚合中的阻聚剂，也就是说它们对碳自由基具有非常好的反应活性，但对于含氧的羟基自由基活性将大大下降。再者，它们在清除自由基时本身也不断的降解最终而消失，无法起到保护作用。

发明内容