[发明专利]一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种原位合成方法制备用于乙醇转化制乙烯的改性ZSM-5分子筛。

背景技术

乙烯是重要的的石油化工基础原料，可用以生产多种重要有机化工原料。然而由于石油供应的紧缺，原油价格的上涨以及传统石油路线生产乙烯带来的环境问题，非传统石油路线生产乙烯将有很大的市场前景。目前生物乙醇产业获得蓬勃发展正是迎合了这一需要，同时随着生物乙醇技术的成熟，生物乙醇成本的不断降低，使得乙醇催化脱水生产乙烯工艺更具有经济优势。

催化剂是乙醇催化脱水制乙烯的研究重点。而沸石具有较强酸性和孔道择形作用，是一种新型的乙醇脱水催化剂。其中ZSM-5分子筛由于具有水热稳定好、催化反应温度低、活性高、空速高以及对原料浓度要求低等优点，成为乙醇脱水制乙烯反应中研究得最多的催化剂,也是最有希望在生物乙烯产业中得到工业化应用的分子筛类催化剂。如美国专利US4670620报道，以浸渍改性Pentasil型沸石分子筛为催化剂，在250℃～370℃、0.1h^-1～2h^-1空速条件下，乙醇的转化率和乙烯收率均>99%；中国专利申请号200710034631.5《乙醇催化脱水制乙烯》和中国专利申请号200710034637.2《一种用于乙醇脱水制乙烯反应过程的催化剂》报道，采用回流浸渍法制备了单金属改性的HZSM-5催化剂，用于乙醇脱水制乙烯，其空速在0.1h^-1～10h^-1条件下，其转化率和选择性接近100%。中国专利申请号86101615《一种可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂》报道，采用氧化铝和高硅沸石分子筛共沉淀制备催化剂，也取得了较好的效果。从上述三个专利来看，虽然采用改性分子筛作为催化剂用于乙醇脱水得到了较好的活性效果，但催化剂制备要先合成分子筛，再通过浸渍法或离子交换得到改性分子筛，制备期间要经过多次焙烧，且制备工序也较为复杂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述不足，提供一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，将杂元素改性剂引入由硅源、铝源、模板剂、碱和蒸馏水组成的水热合成体系中进行反应制备原位改性分子筛。本方法原位一次性合成分子筛，简化制备过程，降低制备成本，而且该分子筛具有较高强度和水热稳定性，可用于宽浓度范围（20%～100%）乙醇溶液脱水制乙烯反应，且具有反应温度低（220℃～300℃）、催化剂活性和乙烯选择性高、催化剂再生周期长等优点。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：

（1）称取一定量的硅源，加入去离子水稀释后缓慢加入适量的无机碱溶液，搅拌均匀后再缓慢滴加模板剂水溶液；

（2）向步骤（1）得到的稀释溶液中滴加入铝源，然后加入适量的无机酸溶液调节pH值至11～13；

（3）将杂元素改性剂水溶液缓慢加入到上述溶液中；

（4）将步骤（3）所得液体混合物加入高压反应斧，不断搅拌，晶化后取出洗涤过滤，去除杂质离子，得到滤饼；

（5）将步骤（4）得到的滤饼干燥、焙烧，即得所述改性分子筛。

硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，各组分摩尔比为：

Al₂O₃/SiO₂=0.025～0.0125，

模板剂/SiO₂=0.07～0.2，

OH^-/SiO₂=0.06～0.2；

各组分质量比为：

去离子水/SiO₂=6～15，

杂元素改性剂/SiO₂=0.0056～0.0222。

所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种。

正硅酸乙酯中SiO₂含量为32%，硅溶胶中SiO₂含量为25%。

优选正硅酸乙酯。

无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾。

优选氢氧化钠。

模板剂为正丁胺、四丙基溴化铵、乙二胺。

优选四丙基溴化铵。

铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。

优选硫酸铝或硝酸铝。

无机酸为浓硫酸、盐酸或硝酸。

优选浓硫酸。