[发明专利]一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于介孔复合材料领域，具体涉及一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法。

背景技术

介孔碳材料因其具有高度有序的规整介孔孔道结构，连续可调的孔径，高的比表面积和孔容，优异的稳定性和生物相容性而受到广泛关注。磁性纳米粒子具有优异的磁导向性，可以快速实现定位、导向和分离。介孔碳包覆磁性材料则兼具良好介孔碳材料性质并易于外部磁场控制的特点，在磁靶向给药、磁热疗、生物快速分离、核磁共振造影、催化等领域具有优越的应用前景。

目前，制备磁性介孔碳材料的方法主要有硬模板法和软模板法。硬模板法是一类使用有序介孔碳材料为模板，加入合适的铁源，促使磁性纳米粒子在介孔碳孔道内成核(Carbon2005.43:2536-2543；Journal of Hazardous Materials2011.192:1140-1147；Journal of Colloid and Interface Science 2012.369:366-372；Fuel Processing Technology2013.106:376-384；Advanced Materials2012.24:485-491)。该类方法制备的磁核主要分布在介孔孔道中，且存在步骤较多、耗时较长或磁性颗粒严重阻塞孔道结构等问题。软模板法则是将碳源、铁源、模板剂同时加入，在一个反应体系内直接得到产物(Carbon2009.47:436-444；Journal of Materials Chemistry2009.19:3292)。该方法相对简单省时，但磁核会随机镶嵌在介孔碳基材料孔道中，导致孔容降低。目前以上两类方法所得磁性介孔碳材料，主要问题是其磁核在介孔孔道中暴露，易引起酸腐蚀、掉落或者不可逆吸附杂质等缺陷。

为解决磁核暴露的问题，本发明发展了一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法。该材料在兼具介孔碳材料与磁性颗粒材料优势的同时，可以避免磁核在介孔孔道中的暴露，避免了磁性纳米粒子的易被氧化、被酸腐蚀和易掉落的弊端。同时制备方法简单、反应条件温和、易于控制、具有纳米级粒径。

发明内容

本发明的目的在于针对现有磁性介孔碳材料的孔道被磁性纳米粒子占据，磁性纳米粒子暴露于孔道的问题，提供一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法。本发明方法首先制备一定粒径的磁性纳米颗粒为磁性内核，通过静电或疏水相互作用在磁性内核外层充分包覆有机模板剂，然后加入可形成介孔碳的有机聚合物，实现磁性内核表面有机模板剂与介孔碳源有机聚合物的自组装包覆，经高温碳化形成孔道高度有序介孔碳包覆的磁性纳米材料。本发明制备的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒，粒径均一，具有高的比表面积，有序孔道结构,可应用于生物分离、药物递送、核磁共振成像造影、催化等领域。

本发明提供了一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，该方法步骤如下：

(1)油溶性或水溶性磁性纳米颗粒的模板剂包被；

对于水溶性磁性纳米颗粒，加入离子型表面活性剂，利用静电相互作用分散磁性纳米颗粒于极性溶剂中，随后加入双头双亲有机模板分子，实现有机模板剂在磁核表面的包覆；

对于油溶性磁性纳米颗粒，加入双头双亲有机模板分子，分散磁性纳米颗粒于低沸点有机溶剂中，经升温去除有机溶剂，再加极性溶剂分散，实现磁球相转变及有机模板剂在磁核表面的包覆；

(2)制备可高温碳化的有机聚合物碳源前驱体溶液；

将酚类化合物与甲醛按一定比例混合，用碱性催化剂催化反应30min制得有机聚合物碳源前驱体溶液；

(3)将步骤(1)所得的表面包覆有有机模板剂的磁性纳米颗粒溶液与步骤(2)的有机聚合物碳源前驱体溶液按照体积比1：1混合，机械搅拌16-21h后，进行溶剂热反应8-48h，得颗粒析出物；

(4)步骤(3)中所得的颗粒析出物经磁分离、洗涤、真空干燥后，在惰性气氛下于碳化炉升温去除有机模板，并高温(600-800℃)碳化得高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒。

本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，步骤（1）中，所述油溶性磁性纳米颗粒的表面疏水基团为碳原子数为C9-C20的油酸、棕榈酸、辛胺中的一种或二种以上；所述水溶性磁性纳米颗粒的表面疏水基团为由聚羧酸、柠檬酸根、氨基中的一种或二种以上；所述油溶性磁性纳米颗粒或水溶性磁性纳米颗粒的磁性纳米颗粒为三氧化二铁、四氧化三铁、MFe₂O₄(M=Co,Mn,Ni,Mg)、二元和三元合金中的至少一种。