[发明专利]基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学领域，涉及锂离子电池聚合物电解质技术，具体涉及一种低电解液泄漏、高电导率和高离子迁移数的锂离子电池用凝胶电解质材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池(Lithium-ion Batteries，LiBs)因能量密度大、工作电压高、循环寿命长、低污染、无记忆效应等特点，被广泛应用于移动电话、数码相机、便携式计算机等领域。锂离子电池电解质材料承担着传导离子、阻断电子、隔离正负极活性材料的作用，对锂离子电池的放电效率、循环寿命、安全性有直接影响。理想的电解质材料不仅要具有较好的锂离子传导能力、还需要具有较高的锂离子迁移数、较宽的电化学窗口和优异的力学性能。

目前锂离子电池电解质层主要由电解液加隔膜构成。这类电解质室温电导率高(10^-2-10^-3S/cm)，但其中的有机溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等存在易泄漏，挥发易燃等安全隐患，因而此类电池对密封要求严格、制备工艺较苛刻。自从Wright等人发现聚环氧乙烷(PEO)等聚合物可以作为电解质主体实现离子传导以来(Polymer，14(1973)589；Solid State Ion.，69(1994)309)，聚合物电解质被认为是锂离子电池向超大容量与超薄化发展的最合适的电解质材料，同时也从根本上改善了锂离子电池的安全性能。锂离子在聚合物电解质材料中的传输以无定形区中的扩散为主，如以聚环氧乙烷(PEO)基电解质为例，高分子链中的醚氧基团首先与锂离子络合，在电场作用下随着聚合物链段的热运动，锂离子与氧原子发生解离，再与别的链段发生络合。在络合-解离-再络合的过程中锂离子实现了定向迁移。基于锂离子在聚合物电解质基体中传导机制，通过共混、接枝改性、嵌段共聚、无机纳米颗粒掺杂以及增塑[Solid State Ion.，179(2008)1772]等方法来抑制电解质基体中结晶相的生成，增加无定形区的含量来实现提高电导率的目的，其中增塑的方式提高电导率最明显。Chintapalli等[Solid State Ion.，86(1996)341]通过将小分子溶剂(EC、PC)、高分子量PEO和三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)溶解在乙腈溶剂中并室温挥发溶剂成膜，研究了EC和PC增塑对PEO-LiCF₃SO₃体系的影响。他们认为，EC和PC能优先与PEO的结晶区作用，降低分子链排列规整度，增加自由体积，导致体系电导率增加3-4个数量级。此种方式在提高电导率的同时降低了力学强度。

采用介电常数高的多孔基体(如PVDF)制备电解质材料，利用基体的多孔结构和基体对电解液的部分溶胀实现对电解液的保持率，是一种实现锂离子传导的新思路。但这种单一的多孔结构对电解液的保持效果也并不十分有效。采用含凝胶因子的电解液在聚合物基体的微孔中形成原位凝胶作为锂离子传导相可望制备低电解液泄漏、高电导率、高离子迁移数的凝胶电解质。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质，使其具有电解液泄漏量低，离子电导率和离子迁移数高，特别适用于高性能锂离子电池等特点。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质，是由含凝胶因子的电解液在聚合物基体的微孔中形成原位凝胶作为锂离子传导相的电解质，其中聚合物基体是具有单离子传导功能的聚苯乙烯磺酸钠接枝的含氟聚合物。

本发明提供的基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

①将含氟聚合物、低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解于有机溶剂中，然后将含有苯乙烯磺酸钠的单体溶液加入到上述混合溶液中，60-150℃搅拌8-24小时进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应，在含氟聚合物主链上接枝具有单离子传导功能的聚苯乙烯磺酸钠，最后采用甲醇沉淀层析产物，真空干燥得到具有单离子传导功能的含氟聚合物；

②将步骤①所制备的具有单离子传导功能的含氟聚合物溶解于良溶剂中配制成浓度为5-50wt.％的溶液，加入相对于该含氟聚合物的质量为50％-80％的不良溶剂作为成孔剂，将混合溶液浇筑成膜、充分干燥；再将所得到的聚合物膜浸泡在去离子水中反复冲洗除去成孔剂后充分干燥，得到厚度为50-300μm、孔径为0.1-2μm、孔隙率60-90％的多孔基体膜；